近年來在“碳達峰、碳中和”目標的推動下，電動汽車市場迅猛擴張，使得鋰離子電池的需求量迅速增加。然而鋰離子電池的應用存在瓶頸，尤其是電池在受到機械擠壓后發(fā)生內短路甚至發(fā)生熱失控的問題限制了電動汽車的進一步推廣。許多研究已經對于受到較強機械載荷發(fā)生明顯變形乃至失效的情況進行了研究，而相比之下電池早期機械損傷的監(jiān)測與健康診斷也受到廣泛的關注。清華大學周青教授課題組基于實驗研究提出了利用電化學阻抗進行內部損傷的早期診斷方法，建立了電池內部結構損傷與電池阻抗變化的關聯(lián)，有望在早期階段對于內部損傷的電池進行早期診斷與監(jiān)測。這項工作最近發(fā)表于能源類期刊《Energy》，通訊作者為夏勇副研究員，第一作者為碩士生肖飛宇。

在絕大多數(shù)的鋰離子電池機械濫用測試中，通常會記錄電池的開路電壓與表面溫度等信息。而開路電壓的下降與溫度的上升往往會被用作內短路起始的標志，然而在內短路發(fā)生之前的加載過程中，電壓和溫度往往會保持不變。也就是說，僅僅依靠對于電壓或者溫度這樣的信號很難對于機械加載的早期進行電池內部結構損傷的監(jiān)測。圖 1 展示了電池機械濫用的兩階段劃分?，F(xiàn)有的鋰離子電池機械濫用的研究幾乎都只關注整體失效之后的響應特性（對應圖 1 中的階段 II），而在電池發(fā)生整體失效前的內部損傷等特性則少有研究（對應圖 1 中的階段 I）。然而，輕微的損傷（如隔膜或者電極的微損傷）盡管不會立即導致電池的整體失效但在一段時間之后也會導致嚴重的后果。電池內部的微損傷會在充放電循環(huán)中擴展延伸從而演變成更加嚴重的損傷，進而導致電池容量的下降乃至于內短路的發(fā)生。舉例而言，在一起西安發(fā)生的蔚來 E 8 的起火事故中，電池包在經歷了底面碰撞之后擱置了一個晚上才發(fā)生熱失控。顯然，底面碰撞并未直接引起電池的整體失效，最終的內短路是由于內部的微損傷的積累與擴展造成的。在這樣的事故中，很難采用諸如電池端電壓與電池溫度等參數(shù)來對于電池內部變形引發(fā)的安全風險進行監(jiān)測。

圖1 機械加載過程中鋰離子電池多物理場響應的兩個階段

本研究中采用 NCM 40 Ah 的硬殼鋰離子電池進行測試。電池的負極材料為石墨，正極活性物質為 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2。電池單體的尺寸為 148 × 97 × 27 mm（長 × 寬 × 高）。為了保證 EIS 測量的準確性，所有的電池樣品在測試前均進行四個標準循環(huán)以保證其處于電化學穩(wěn)定狀態(tài)。電池的準靜態(tài)擠壓測試在配備有防火箱的萬能試驗機上進行。在進行階段加載測試時，當擠壓量達到預定深度時加載暫停而擠壓頭位置維持不變。之前的研究已經表明側面的約束狀況對于電池在面內擠壓下的變形和失效模式有著顯著影響，所以在側面和底面擠壓中均采用了模擬電池在模組中的實際側面約束的實驗裝置進行測試，如圖 2 所示。

圖2 測試的裝置設計圖：(a) 側面和 (b) 底面擠壓

實驗中進行了一系列的階段擠壓實驗，在擠壓深度到達設定值時加載暫停而擠壓頭位置保持不變。為了保證 EIS 測量的有效性，在進行測量前首先對于電池的開路電壓進行監(jiān)測保證其電壓處于穩(wěn)定狀態(tài)。在恒溫條件下采用峰值電流為 500mA 的恒流測量方法，測量的頻率范圍為 10 kHz 到 0.05 Hz。
進行了一系列的階段加載實驗并考慮了卸載后電池阻抗的測定，其結果如圖 3 所示?？梢钥闯?，阻抗譜的變化可以分為兩個階段。以側面擠壓為例，在階段一（侵入量小于 17 mm）中，隨著侵入量的增加阻抗有微小的增加。階段二中，在侵入量為 17 mm 到 19 mm 之間出現(xiàn)了明顯的阻抗增加。阻抗譜高頻部分和實軸的交點（即歐姆內阻）突然增加并且其半徑變大。類似的，在底部擠壓測試中，阻抗譜的變動也出現(xiàn)了以一個相對很小的侵入量為界的轉變點。由于相比側向電池卷芯和外殼之間的間隙較小，擠壓頭接觸到卷芯所需要的侵入量減小，使得底面擠壓發(fā)生阻抗突變時所對應的侵入量與側面擠壓差距很大。

圖 3 階段加載下阻抗測量與等效電路元件變化結果：(a) 側面擠壓（侵入量序列：0 mm，10 mm，15 mm，17 mm，19 mm）和 (b) 底面擠壓（侵入量序列：0 mm，2mm，4 mm）的下的阻抗測定結果的 Nyquist 圖，(c) 側面擠壓和 (d) 底部擠壓的歐姆內阻(RΩ) ，電荷遷移電阻 (Rct) 與電容 (