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JACS：鈉金屬和鋰金屬電池快充/快放機理對比

2021-09-12 21:43:09·  來源：能源學人  
　
第一作者：Yiren Zhong通訊作者：王海梁，Joseph S. Francisco通訊單位：耶魯大學，賓夕法尼亞大學研究表明，作為鋰金屬負極的低成本替代材料，鈉金屬負極在高能
第一作者：Yiren Zhong
通訊作者：王海梁，Joseph S. Francisco
通訊單位：耶魯大學，賓夕法尼亞大學
研究表明，作為鋰金屬負極的低成本替代材料，鈉金屬負極在高能量電池中的應用越來越受到關注。鈉金屬電池充/放電電流密度通常小于3mA/cm。隨著充放電倍率的增加而導致的容量減少具有動力學起源，當電流密度降低時可以恢復。盡管已經(jīng)為提高鈉金屬電極的可逆性和循環(huán)壽命進行了廣泛的研究，但它們的倍率性能，即高電流下鈉金屬的沉積/剝離，尚未得到充分探索。
【成果簡介】
鑒于此，美國耶魯大學王海梁教授和賓夕法尼亞大學Joseph S. Francisco教授（共同通訊作者）報道了鈉金屬電極，與更廣泛研究的鋰金屬電極可承受高達20 mA/cm的高電流密度不同，其不能在普通醚類電解液中快速充/放電?？焖俪潆?，即金屬沉積，會因電解液分解產(chǎn)生非活性Na(I)；快速放電，即金屬剝離，會因局部Na剝離導致電極與集流體電接觸不良。雖然快速充電容量損失是永久性的，但快速放電造成的容量損失可以通過在低放電電流下進行恢復。此外，本文進一步揭示了Na金屬電極差的倍率性能與Na本身物理化學性質(zhì)有關。這項研究描繪了Na在快速沉積/剝離中受到限制的機制起源。相關研究成果“Mechanistic Insights into Fast Charging and Discharging of the Sodium metal Battery Anode: A Comparison with Lithium”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。
【核心內(nèi)容】
一、鋰和鈉金屬電極之間倍率性能差異
本文研究了鋰和鈉金屬電極在醚類電解液中的快速充/放電行為，并揭示了這兩種金屬之間的倍率性能差異（圖1）。鋰金屬電極在高達20 mA/cm的高電流密度范圍內(nèi)表現(xiàn)出可逆充/放電。相反，當電流>2 mA/cm時，Na金屬電極不能完全充/放電。在中等電流下，由此產(chǎn)生的非活性金屬鈉并不是永久“死亡”的，它可以通過在低剝離電流下重構(gòu)來重新激活。密度泛函理論 (DFT) 計算表明，與Li相比，Na的不利剝離行為源于其較低的表面能和剝離能。當以高倍率充電時，沉積的Na含有大量來自電解液分解產(chǎn)生的永久性失活的Na，導致電極失效。

圖1.鋰和鈉金屬電極之間的倍率性能差異示意圖。
二、Na金屬的沉積/剝離行為
為了研究放電倍率性能，Na||Cu電池使用一種協(xié)議進行測試，其中充電電流（即金屬沉積）保持恒定在0.5 mA/cm，并且隨后放電步驟（即金屬剝離）在0.5到10 mA/cm之間變化（圖2a）。結(jié)果表明，電池在2 mA/cm具有正常的剝離行為，放電電壓趨平（圖2b，c）。在更高的電流密度下，放電過電位顯著增加（圖2b）；有趣的是，快速放電中損失的容量在低倍率下仍然可用。例如，在以5mA/cm放電結(jié)束后（達到1 V），電極可以進一步以0.5mA/cm的低電流放電，最終恢復93.9%損失的容量（圖2d）。此外，發(fā)現(xiàn)低倍率放電過程重新激活電極以進行快速放電。

圖2.（a）鈉金屬電極的倍率性能測量示意圖；（b，c）Na||Cu電池以0.5mA/cm充電，然后在不同電流密度下放電的電壓曲線和CEs；（d）Na||Cu電池在0.5mA/cm下充電，5mA/cm下放電，然后在0.5mA/cm充電的電壓曲線。
三、鈉沉積/剝離過程中形貌
此外，為了了解鈉金屬負極的放電倍率性能，探究了鈉沉積/剝離過程不同階段的鈉形貌。該Na金屬層可以在0.5 mA/cm以接近100%的高CE下完全剝離，當以3 mA/cm的高電流密度剝離時，只能獲得約30%的低CE（圖2c)。作為對比，本文還將0.5mA/cm的低電流下剝離已沉積的Na金屬薄膜，達到30%的截止CE，剩余的Na在靠近Cu的區(qū)域表現(xiàn)出致密的結(jié)構(gòu)（圖3c)。結(jié)果表明，在低電流時，金屬Na層來重構(gòu)的底部成更致密的結(jié)構(gòu)，加強了與銅的電接觸，使其能夠完全剝離Na。然而，在高電流下，Na保持初始晶須結(jié)構(gòu)，底部的Na剝離導致大孔隙，惡化Na層與Cu之間的電接觸，從而抑制進一步剝離（圖3 d）。由于沉積的Na層的多孔結(jié)構(gòu)允許電解液滲透，因此可以在Cu附近剝離Na。

圖3.（a-c）Na在Cu上以0.5mA/cm預沉積，以3mA/cm剝離，以0.5mA/cm剝離至CE為30%的截面SEM圖像；（d）不同電流密度下的鈉沉/剝離示意圖；（e，f）在5，3和2.5mA/cm剝離后，以及在0.5mA/cm2剝離志CE偉10%、30%和60%的SEM圖像。
四、鋰金屬電池倍率性能
相比之下，鋰金屬負極顯示出明顯不同的倍率性能。圖4a、b總結(jié)了Li||Cu電池在高達20 mA/cm的超高電流密度的性能。雖然放電過電位隨電流增加，但仍保持電壓平臺。SEM圖像顯示，所沉積的鋰層致密。與Na不同的是，當30%的Li電極在3mA/cm電流下被剝離時，其形貌/結(jié)構(gòu)不會改變，并保持與Cu的緊密接觸（圖4 d）。由于結(jié)構(gòu)致密，其防止電解液滲透，鋰剝離只能從頂部表面。因此，鋰金屬層和Cu集流體之間的電接觸是穩(wěn)定的，這也是鈉金屬電極無法達到高放電倍率性能的原因。

圖4.（a，b）Li||Cu電池以0.5mA/cm充電，然后在不同電流密度下放電的電壓曲線和CEs；（c，d）預沉積的鋰和剝離30%的Li金屬后的橫截面SEM圖像；（e）Li剝離示意圖。
五、DFT計算闡明鋰和鈉金屬之間差異
基于DFT計算以闡明Li和Na金屬電極之間的放電倍率性能差異，計算了其最常見的平面的表面能（圖5a-f）。研究表明，Li的表面能通常比Na的表面能大（圖5g)，源于Li的原子尺寸較小。Na的較低表面能允許形成具有大表面積的晶須結(jié)構(gòu)。然而，Li沉積傾向于形成致密結(jié)構(gòu)以最小化表面能。此外，本文計算了從兩種金屬表面去除一個原子所需的能量，以模擬放電過程。鋰原子的去除比Na原子的去除更消耗能量（圖5g），即：Li（001）為0.259eV，Na（110）為0.183eV，表明Na原子可以很容易地在局部位置被去除，解釋了在快速放電過程中有害孔隙形成。

圖5.（a-f）bcc結(jié)構(gòu)的Li或Na金屬不同面的頂部和側(cè)視圖；（g）不同面的表面積和表能量的總結(jié)，以及從各自的表面去除一個Li或Na原子所需要的能量。
六、鈉金屬電極的快速充電行為
此外，鈉金屬電極的快速充電行為也被研究。Na||Cu電池以0.5至5mA/cm的不同電流密度充電，隨后以0.5mA/cm放電。雖然0.5和5mA/cm的沉積形貌相似，但高電流密度下不具有金屬光澤（圖6 c1,3），表明該層的很大一部分是來自電解液分解的離子/有機物質(zhì)。
然后基于XPS分析沉積Na的組成。表面主要非活性鈉Na(I) 組成，與沉積電流無關（圖6 d，e）。進一步濺射電極以研究整體成分。從表面移除200 nm層后，以5 mA/cm充電的電極仍然沒有顯示出金屬鈉的跡象（圖6d)，即在快速充電過程中存在嚴重的電解液分解。因此，得出結(jié)論，Na金屬電極在快速充電條件下的失效是由于副反應導致的。電解液在高充電倍率下的分解可能與鈉電解液的離子電導率相對較低（比鋰1個數(shù)量級）有關，在高電流密度下不能選擇性沉積鈉。

圖6.（a，b）Na||Cu電池以不同電流密度下放電，然后以0.5mA/cm充電的電壓曲線和CEs；（c）Na以5mA/cm沉積（c1），然后以0.5mA/cm剝離（c2）和沉積/剝離都以0.5mA/cm進行的照片；（d，e）以5 mA/cm和0.5 mA/cm沉積的Na的XPS光譜。

【結(jié)論展望】

總而言之，與鋰金屬電極相比，鈉金屬電極表現(xiàn)出更低的充放電倍率性能。研究表明，底部的Na被剝離導致大孔隙，惡化Na層與Cu之間的電接觸，從而抑制進一步剝離。同時失去的容量可以在低剝離電流密度下的致密化過程中重新激活。此外，快速的充電性能受到嚴重的電解液分解的影響，產(chǎn)生了大量的非活性金屬鈉。在此基礎上，本文提出可以考慮制造三維電極和電解液工程等方法來提高Na金屬電極的倍率性能。前一種策略可以降低局部電流密度，加強電接觸，而后者可以緩解副反應。
Yiren Zhong, Qiuwei Shi, Chongqin Zhu, Yifang Zhang, Min Li, Joseph S. Francisco，Hailiang Wang，Mechanistic Insights into Fast Charging and Discharging of the Sodium metal Battery Anode: A Comparison with Lithium, 2021, DOI:10.1021/jacs.1c06794
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