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新能源電站中儲(chǔ)能電池技術(shù)的對(duì)比與發(fā)展前景預(yù)測(cè)

2022-01-18 23:38:42·  來(lái)源：電動(dòng)學(xué)堂  作者：郭騫  
　
文章來(lái)源：中國(guó)電建集團(tuán)海外投資有限公司0引言“十三五”期間，由國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)、國(guó)家能源局等五部委聯(lián)合發(fā)布的《關(guān)于促進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見
文章來(lái)源：中國(guó)電建集團(tuán)海外投資有限公司
0引言
“十三五”期間，由國(guó)家發(fā)展和改革委員會(huì)、國(guó)家能源局等五部委聯(lián)合發(fā)布的《關(guān)于促進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展的指導(dǎo)意見》(發(fā)改能源[2017]1701號(hào))中，明確了儲(chǔ)能技術(shù)在構(gòu)建“清潔低碳、安全高效”的現(xiàn)代能源體系、推進(jìn)能源行業(yè)供給側(cè)改革、推動(dòng)能源生產(chǎn)和利用方式變革方面的戰(zhàn)略意義，指明了我國(guó)儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的方向和目標(biāo)，我國(guó)儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)進(jìn)入了高速發(fā)展時(shí)期。截至2019年底，我國(guó)已投運(yùn)的儲(chǔ)能項(xiàng)目(包含物理儲(chǔ)能、電化學(xué)儲(chǔ)能、儲(chǔ)熱項(xiàng)目)的累計(jì)裝機(jī)容量較2016年增長(zhǎng)了32%，其中，電化學(xué)儲(chǔ)能的規(guī)模更是增長(zhǎng)了7倍。2021年1月，青海省率先頒布了《關(guān)于印發(fā)支持儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)發(fā)展若干措施(試行)的通知》(青發(fā)改能源[2021]26號(hào))(下文簡(jiǎn)稱《通知》)，該《通知》指出：適度補(bǔ)貼電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)施運(yùn)營(yíng)，對(duì)“新能源+儲(chǔ)能”、“水電+新能源+儲(chǔ)能”項(xiàng)目中自發(fā)自儲(chǔ)設(shè)施所發(fā)售的省內(nèi)電網(wǎng)電量，給予0.10元/kWh運(yùn)營(yíng)補(bǔ)貼，這為電化學(xué)儲(chǔ)能的進(jìn)一步發(fā)展提供了政策支持。
據(jù)中國(guó)能源研究會(huì)儲(chǔ)能專業(yè)委員會(huì)/中關(guān)村儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)盟(CNESA)全球儲(chǔ)能項(xiàng)目庫(kù)的不完全統(tǒng)計(jì)，鋰電池是電化學(xué)儲(chǔ)能的主要技術(shù)形態(tài)，截至2020年底，其占比達(dá)92%。用于新能源電站的儲(chǔ)能電池為能量型鋰電池，該類鋰電池的充放電倍率較低，一般在1C及以下，在一些離網(wǎng)型的新能源電站項(xiàng)目中，鋰電池的充放電倍率甚至?xí)椭?.1C(儲(chǔ)能時(shí)長(zhǎng)為10h)，此類鋰電池注重持續(xù)放電、安全性及循環(huán)壽命等特性。
目前，國(guó)內(nèi)外新能源電站中儲(chǔ)能電池采用的鋰電池類型并不相同，國(guó)內(nèi)儲(chǔ)能電池主要采用磷酸鐵鋰電池；而在國(guó)外，特別是韓國(guó)和美國(guó)，儲(chǔ)能電池主要采用的是三元鋰電池中的鎳鈷錳酸鋰電池。因此，新能源電站中儲(chǔ)能電池用鋰電池選用合理的技術(shù)路線至關(guān)重要。由于正極材料的特性決定了鋰電池的性能，因此，本文結(jié)合磷酸鐵鋰電池和三元鋰電池正極材料的特征，對(duì)這2種鋰電池的性能和特點(diǎn)進(jìn)行了對(duì)比分析，并對(duì)未來(lái)新能源電站中儲(chǔ)能電池的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。
1鋰電池的基本原理
鋰電池由正極、負(fù)極、電解質(zhì)及隔膜組成。鋰電池主要是通過(guò)鋰離子在電池正、負(fù)極之間來(lái)回脫出、嵌入來(lái)實(shí)現(xiàn)充、放電。當(dāng)對(duì)鋰電池充電時(shí)，電池的正極上有鋰離子脫出，脫出的鋰離子經(jīng)過(guò)電解液后遷移到負(fù)極，并嵌入到負(fù)極材料的間隙中；當(dāng)鋰電池放電時(shí)，嵌在負(fù)極材料中的鋰離子脫出，遷移回正極。
1.1磷酸鐵鋰電池
1.1.1基本結(jié)構(gòu)
磷酸鐵鋰(LiFePO4，LFP)電池是以LFP材料作為電池正極的鋰電池，此種鋰電池的價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在反復(fù)充放電過(guò)程中能夠保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，循環(huán)可逆性高。
LFP為有序的橄欖石結(jié)構(gòu)，屬于Pnma空間群，其晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。由圖1可知，由于P原子(圖中淺色陰影部分)占據(jù)了O原子四面體的4c位置，F(xiàn)e原子(圖中深色陰影部分)占據(jù)了八面體的4c位置，Li原子(圖中小顆粒)占據(jù)了八面體的4a位置，由此形成了三維空間的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
LFP材料的高溫穩(wěn)定性明顯優(yōu)于其他材料，橄欖石結(jié)構(gòu)晶格中，P—O形成的強(qiáng)共價(jià)鍵形成了PO4聚陰離子，起到了支撐結(jié)構(gòu)的作用，不易受Li脫出和嵌入的影響，使作為電池正極的LFP材料具有良好的熱穩(wěn)定性，且其與有機(jī)電解液的反應(yīng)活性也很低。但另一方面，LFP的晶體結(jié)構(gòu)中的PO四面體限制了Li+的自由移動(dòng)，使Li+僅有一維的傳輸通道，降低了Li+的擴(kuò)散遷移速率，因此也影響了LFP電池的放電倍率性能。
由于LFP電池在充放電過(guò)程中，其正極材料LFP會(huì)轉(zhuǎn)化為磷酸鐵(FePO4)，但轉(zhuǎn)化后的體積僅增大約6.9%，因此在充放電過(guò)程中，正極材料的體積變化率較小，使LFP電池具有良好的循環(huán)性能。
1.1.2充放電原理
LFP電池在充放電過(guò)程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)主要是在LiFePO4與FePO4之間進(jìn)行。在充電過(guò)程中，LiFePO4失去電子，Li+從橄欖石結(jié)構(gòu)晶格中脫出，LiFePO4轉(zhuǎn)變?yōu)镕ePO4；在放電過(guò)程中，F(xiàn)ePO4得到電子，同時(shí)Li+嵌入橄欖石結(jié)構(gòu)晶格中，F(xiàn)ePO4轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)iFePO4。LFP電池充放電過(guò)程中的電化學(xué)反應(yīng)式可分別表示為：
充電時(shí)：
LiFePO–xLi–xe→xFePO+(1–x)LiFePO（1）
放電時(shí)：
FePO+xLi+xe→xLiFePO+(1–x)FePO（2）
1.2三元鋰電池
1.2.1基本結(jié)構(gòu)
根據(jù)正極材料的類型不同，三元鋰電池可分為鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMn1-x-yO2，NCM)電池和鎳鈷鋁酸鋰(LiNiCoAlO2，NCA)電池。由于三元鋰電池具有良好的整體性能、較高的比能量，其在乘用車動(dòng)力電池中具有非常廣泛的應(yīng)用。而新能源電站的儲(chǔ)能電池中，主要是采用NCM電池。根據(jù)過(guò)渡金屬離子相對(duì)含量的不同，NCM電池的類型可分為NCM111(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、NCM424、NCM523等，其中NCM111的應(yīng)用最為廣泛。
NCM電池的正極材料為α-NaFeO層狀結(jié)構(gòu)，屬于R-3m空間群。不存在與存在Li+/Ni2+混排的NCM111理想狀態(tài)下的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)如圖2所示。圖2中，O2-以立方密堆積排列，Li+和Co3+交替位于O2-層間的八面體位置；Li+占據(jù)八面體層間的3a位置，過(guò)渡金屬離子占據(jù)3b位置，形成二維交替層，與O2-共同組成MO八面體結(jié)構(gòu)。
Li(Ni,Co,Mn)O2中，各過(guò)渡金屬離子的作用各不相同。Mn的成本較低，且Mn4+有助于提高NCM電池中正極材料的安全性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；但研究表明，Mn含量過(guò)高會(huì)破壞材料的層狀結(jié)構(gòu)，使材料的比容量降低；Co3+可以穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，并有助于提高材料的循環(huán)和充放電倍率性能；而Ni2+有助于增加材料的體積能量密度，且Ni含量越高，其理論比容量就越高，但進(jìn)入Ni2+位置的Li+脫出較為困難，即Ni的含量增加意味著鋰電池的循環(huán)性能降低。同時(shí)，Ni含量高的三元鋰電池中，正極材料會(huì)出現(xiàn)Li+/Ni2+混排，從而造成Li+的析出。
1.2.2充放電原理
三元鋰電池在充電過(guò)程中的電化學(xué)反應(yīng)較為復(fù)雜，不同的電位均存在不同的反應(yīng)過(guò)程，隨著電位的升高，O離子的平均價(jià)態(tài)有所降低，部分O離子從晶格結(jié)構(gòu)中逃逸，使三元鋰的化學(xué)穩(wěn)定性遭到破壞，而且如果Li+脫離量過(guò)高，會(huì)產(chǎn)生MO2新相，新相的產(chǎn)生極有可能會(huì)刺穿隔膜，導(dǎo)致鋰電池出現(xiàn)短路，產(chǎn)生安全隱患。
以常見的NCM111為例進(jìn)行分析，其在充放電過(guò)程中的電化學(xué)反應(yīng)式可表示為：
2新能源電站中儲(chǔ)能電池采用LFP電池與NCM電池的性能對(duì)比分析
由于正、負(fù)極材料與電解質(zhì)材料不同，以及工藝上的差異性均會(huì)導(dǎo)致鋰電池的性能存在一定差異。鋰電池的關(guān)鍵性能包括能量密度、充放電倍率、循環(huán)壽命、安全性及工作溫度等。本文選取了目前市場(chǎng)上2種具有代表性的新能源電站儲(chǔ)能電池用鋰電池，并對(duì)其性能進(jìn)行對(duì)比，對(duì)比結(jié)果如表1所示。
通過(guò)分析表1中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，LFP電池與NCM電池的性能差異主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
1)能量密度。電池的能量密度是指電池單位體積或單位質(zhì)量所釋放出的電能，其很大程度上是由電池的正、負(fù)極材料的性能決定的。理論上，NCM電池的質(zhì)量能量密度約為L(zhǎng)FP電池的1.5～1.8倍，但從具體的產(chǎn)品層面來(lái)看，由于各個(gè)公司的產(chǎn)品定位及安全考慮等不同，實(shí)際情況中2種電池的質(zhì)量能量密度差距并沒(méi)有那么大。比如，由表1可知，LFP電池的質(zhì)量能量密度為155.8Wh/kg，僅略低于NCM電池的164.7Wh/kg。但在電芯容量相同的情況下，NCM電池會(huì)比LFP電池的占地面積減少15%，更節(jié)約用地，從而可降低儲(chǔ)能電池的運(yùn)輸、安裝等費(fèi)用。
2)充放電倍率。目前市場(chǎng)上主流的LFP電池的充放電倍率都在1C及以下，這主要是出于電池的性能和循環(huán)壽命考慮。而NCM電池的充放電倍率大多為1～2C，但出于安全性考慮，同家公司生產(chǎn)的充放電倍率為2C的NCM電池在質(zhì)量能量密度、循環(huán)壽命等方面的性能通常都會(huì)比充放電倍率為1C及以下的NCM電池明顯下降，有些NCM電池的質(zhì)量能量密度甚至比LFP電池的低。儲(chǔ)能電池用鋰電池常見的充放電倍率有0.25C(4h儲(chǔ)能時(shí)長(zhǎng))、0.5C(2h儲(chǔ)能時(shí)長(zhǎng))、1C(1h儲(chǔ)能時(shí)長(zhǎng))。隨著鋰電池成本的下降，目前通常采用1C超配儲(chǔ)能電池用鋰電池的方式來(lái)達(dá)到早期項(xiàng)目中充放電倍率為2C的儲(chǔ)能系統(tǒng)的功率要求。該方法更安全，且鋰電池的使用壽命更長(zhǎng)；同時(shí)由于充放電倍率為1C的儲(chǔ)能系統(tǒng)可以有調(diào)頻、峰谷套利等多種盈利模式，比充放電倍率為2C的儲(chǔ)能系統(tǒng)更具有經(jīng)濟(jì)性。
近幾年，出于安全性、成本、使用效果等多方面因素的考慮，充放電倍率為2C的LFP電池和NCM電池都已不再是市場(chǎng)的主流產(chǎn)品。
3)循環(huán)壽命。在環(huán)境溫度為25℃，充放電倍率為1C，電池剩余電量(EOL)為80%的條件下，電芯容量為260Ah的LFP電池的循環(huán)壽命為6000次；上述其他條件不變，EOL為60%的條件下，電芯容量為260Ah的LFP電池的循環(huán)壽命可達(dá)7000次以上。而在相同工況下，NCM電池的循環(huán)壽命僅約為L(zhǎng)FP電池的1/2。這主要是因?yàn)長(zhǎng)FP電池的放電電壓平臺(tái)平穩(wěn)，充放電過(guò)程中無(wú)相變，而NCM電池的放電電壓平臺(tái)運(yùn)行不平穩(wěn)，充放電過(guò)程中存在相變，易造成其電芯容量衰減，縮短循環(huán)壽命。而在低充放電倍率(0.5C以下)時(shí)，NCM電池的循環(huán)壽命可以有明顯提高，達(dá)到5000～6000次。
目前國(guó)內(nèi)外新能源電站要求其儲(chǔ)能電池采用的鋰電池的循環(huán)壽命為5500次或使用年限為15年(1天1次循環(huán)的工況下)，而LFP電池可以很好地滿足循環(huán)壽命的要求。
4)安全性。鋰電池中的熱失控現(xiàn)象是一種電池放熱過(guò)程中熱量的鏈?zhǔn)椒e累，而后伴隨電池溫度升高，在產(chǎn)熱強(qiáng)度和數(shù)量完全壓制散熱強(qiáng)度的情況下出現(xiàn)的爆炸和起火現(xiàn)象。在短路、局部高阻抗過(guò)熱、擠壓、穿刺、碰撞等條件下，NCM電池的極限溫度極易達(dá)到200～300℃，會(huì)產(chǎn)生大量氧氣，易著火。而LFP電池的熱穩(wěn)定性極好，在出現(xiàn)熱失控現(xiàn)象時(shí)，其晶體結(jié)構(gòu)中的氧是以磷氧四面體的結(jié)構(gòu)存在，不會(huì)釋放氧氣，因此安全性大幅優(yōu)于NCM電池。
在新能源電站用儲(chǔ)能電池中不太可能發(fā)生擠壓、碰撞等極端工況，但新能源電站用儲(chǔ)能電池的電芯容量要遠(yuǎn)高于乘用車動(dòng)力電池的電芯容量，且其在溫度控制方面更為困難；另外，新能源電站的安全性要求也更高。因此從安全性角度考慮，新能源電站用儲(chǔ)能電池更傾向于LFP電池。
5)工作溫度。文獻(xiàn)的研究表明：以25℃為基準(zhǔn)溫度，在55℃高溫下測(cè)得的NCM電池和LFP電池的放電容量與在25℃下測(cè)得的二者的放電容量相比無(wú)明顯衰減。但在低溫條件下，尤其是低于-20℃時(shí)，NCM電池的放電容量明顯高于LFP電池的放電容量。因此，對(duì)于建設(shè)在高緯度地區(qū)的儲(chǔ)能系統(tǒng)而言，由于晝夜溫差大且夜晚溫度較低，LFP電池的低溫適用性不如NCM電池，不宜采用戶外集裝箱直接布置的方式，可通過(guò)采用站房式布置，將LFP電池置于室內(nèi)，可改善儲(chǔ)能系統(tǒng)的運(yùn)行環(huán)境，此問(wèn)題可以得到解決。
綜上所述可以發(fā)現(xiàn)，新能源電站中儲(chǔ)能電池采用LFP電池更為適合。
3前景預(yù)測(cè)
新能源電站用儲(chǔ)能電池在國(guó)外起步較早，早期采用的儲(chǔ)能電池主要是韓國(guó)公司生產(chǎn)的NCM電池，市場(chǎng)占有率較高。但基于采用NCM電池的電站近年來(lái)在韓國(guó)發(fā)生了多次安全事故，同時(shí)，隨著2021年國(guó)內(nèi)企業(yè)對(duì)LFP電池技術(shù)路線的大量投入，LFP 電池的成本顯著降低，國(guó)內(nèi)外對(duì)LFP 電池的安全性、經(jīng)濟(jì)性的認(rèn)可度越來(lái)越高?？梢灶A(yù)見，隨著各企業(yè)的持續(xù)投入，LFP 電池的性能、成本優(yōu)勢(shì)會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大，成為新能源電站用儲(chǔ)能電池中的主流技術(shù)路線。
4結(jié)論
本文以目前電化學(xué)儲(chǔ)能中2種主流的鋰電池——LFP電池和NCM電池為例進(jìn)行了性能對(duì)比分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：LFP電池在質(zhì)量能量密度和低溫性能上稍弱于NCM電池，但其在安全性、循環(huán)壽命等方面有明顯優(yōu)勢(shì)。與乘用車動(dòng)力電池用鋰電池不同，新能源電站用儲(chǔ)能電池對(duì)安全性和循環(huán)壽命的要求更高，且運(yùn)行工況相對(duì)溫和，對(duì)空間要求不高，因此采用LFP電池更為適合。
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