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電動車磷酸鐵鋰電池衰減后開路電壓特性分析

2022-02-12 19:53:21·  來源：電動學(xué)堂  作者：韓雪冰等  
　
文章來源：清華大學(xué)汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室由于能源危機和環(huán)境問題，電動汽車的發(fā)展非常迅速，尤其是純電動車。動力電池是電動車最關(guān)鍵的部件之一，電動車
文章來源：清華大學(xué)汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室
由于能源危機和環(huán)境問題，電動汽車的發(fā)展非常迅速，尤其是純電動車。動力電池是電動車最關(guān)鍵的部件之一，電動車上使用的動力電池包括鉛酸電池、氫鎳電池、及鋰離子電池等。由于鋰離子電池比能量和比功率比較高，壽命長，無記憶效應(yīng)等，因此鋰離子電池成為電池的主流發(fā)展方向。鋰離子電池中，磷酸鐵鋰電池由于安全性較好，價格低廉，環(huán)境友好，高溫循環(huán)性能好等優(yōu)點，廣泛使用于目前的電動車。
電動車上，為了更好地使用電池，需要有電池管理系統(tǒng)(BMS)來管理電池，通過適當?shù)碾姵毓芾硭惴?，估計電池的狀態(tài)，包括電池的荷電狀態(tài)SOC，健康狀態(tài)SOH，功能狀態(tài)SOF，儲能狀態(tài)SOE等等，從而更好的利用電池。而BMS管理算法的核心之一即為描述電池電流和端電壓關(guān)系的電池模型。
電池模型的核心參數(shù)包括電池的容量，電池的阻容參數(shù)，還有電池的開路電壓特性。通常認為電池開路電壓是電池荷電狀態(tài)SOC的函數(shù)。不同SOC下，電池的開路電壓不同。對于新電池來講，電池模型的這些參數(shù)可以通過電池實驗測試得到。但是隨著電動車的運行，電池充放電循環(huán)次數(shù)增加，電池會逐漸老化，電池模型的參數(shù)也會隨之變化。對于電池的容量和電阻等隨電池的老化的變化情況已經(jīng)有較多研究。而由于衰減前后，電池內(nèi)部的正負極活性物質(zhì)不變，通常認為隨著電池的老化，電池的開路電壓與SOC關(guān)系保持不變。
本文在不同的循環(huán)工況下對車用磷酸鐵鋰動力電池進行充放電循環(huán),通過容量測試得到不同循環(huán)次數(shù)后電池的容量衰減情況,通過HPPC測試得到不同容量衰減情況下的電池開路電壓情況[3]。進而分析和比較電池不同容量衰減情況下,電池的開路電壓曲線變化情況。各節(jié)電池的實驗結(jié)果均表明，磷酸鐵鋰電池開路電壓相對于電池SOC的關(guān)系有較大的變化，而相對于電池可用電量的關(guān)系變化較小。由于電池衰減主要機理為可用鋰離子的損失，在高電量區(qū)域電池開路電壓曲線平臺隨容量衰減而逐漸消失，在低電量區(qū)域電池開路電壓基本不變。結(jié)果可用于指導(dǎo)實車電池開路電壓曲線的標定。
1實驗對象
以標稱6.5Ah磷酸鐵鋰動力電池單體為實驗對象，實驗設(shè)備UBT100-020-8ME電池實驗臺和高低溫實驗箱，進行了電池的循環(huán)耐久性實驗，并測試了不同衰減情況下的電池基本性能。
具體而言，循環(huán)壽命實驗采用了2節(jié)相同的磷酸鐵鋰電池作為實驗對象進行充放電循環(huán)，分別編號為電池1和電池2。循環(huán)充電倍率選擇為1C，放電倍率選擇為2C。放電截止電壓為2.0V，電池1充電截止電壓為3.65V，電池2充電截止電壓為3.85V。為加速電池衰減，選擇電池充放電環(huán)境溫度為50℃。
每經(jīng)過90次循環(huán)，測試電池的標準性能，包括電池的標準容量測試和HPPC測試。
電池標準容量測試具體為：將電池充分靜置于25℃下，將電池以1/3C恒流充電至截止電壓3.65V，再恒壓充電至電流小于1/20C；靜置1h；以1/3C恒流放電至放電截止電壓2.0V；重復(fù)3次取放電容量平均值作為電池此時的標準容量值。
HPPC測試方法即為混合脈沖功率特性階躍法，可以測試電池的容量和開路電壓。實驗步驟為：將電池充滿電，即調(diào)整電池SOC為100%；靜置3h，測量此時電池的端電壓作為電池當前SOC下的開路電壓；分別給電池施加選定倍率的充電脈沖和放電脈沖，并測量電池的相應(yīng)電壓，從而獲得電池當前SOC下的充電內(nèi)阻情況和放電內(nèi)阻，如圖1所示；調(diào)整電池SOC至90%，相同方法測試電池的開路電壓和內(nèi)阻特性；重復(fù)以上過程直至電池SOC為0。HPPC測試電壓電流曲線如圖2所示。

2實驗結(jié)果與分析
2.1實驗結(jié)果
隨著電池循環(huán)次數(shù)的增加，電池逐漸老化，電池容量逐漸衰減，各節(jié)電池的容量衰減情況如圖3所示。
通常電池的開路電壓認為是電池SOC的函數(shù)，以電池1為例，可以繪制不同衰減情況下，其開路電壓與SOC關(guān)系如圖4所示。
可見隨著電池容量的衰減，電池的開路電壓與SOC關(guān)系曲線有較明顯的變化。特別是電池在SOC約80%左右電壓平臺隨著電池的逐漸老化而逐漸消失。
而目前還沒有文獻明確地指出電池開路電壓曲線隨著電池衰減的變化情況。尤其在實車應(yīng)用情況下，通常均認為電池的開路電壓不隨電池衰減而變化。然而，實驗結(jié)果正好相反，如果不考慮電池開路電壓的變化情況，電池模型就無法準確的描述電池特性，也無法準確的估計電池的狀態(tài)及提出合理的管理算法。為了對電池衰減后的開路電壓進行細致的分析，需要簡要分析電池的衰減機理。
2.2電池衰減機理分析
鋰離子電池又被稱為搖椅電池，在電池充電的時候，可用鋰離子從正極脫嵌，穿過隔膜嵌入負極材料；而電池放電的時候，鋰離子從負極脫嵌，穿過隔膜嵌入正極材料。則容易知道電池的容量由電池的正極活性材料、負極活性材料和可用鋰離子決定。則電池的容量衰減機理也可以歸結(jié)為電池的正負極活性材料損失和可用鋰離子的損失。
M.Kassem對商業(yè)磷酸鐵鋰電池進行測試，并通過對衰減后電池正負極材料電化學(xué)分析，結(jié)果表明對于商業(yè)磷酸鐵鋰電池來講主要衰減機理是由于負極SEI膜增長等導(dǎo)致的可用鋰離子的損失，而其正負極活性材料損失較少。
電池SOC不同即代表了電池正負極材料中鋰離子濃度的不同，即對應(yīng)于電池正負極不同的平衡電勢。而電池的開路電壓可以簡單地建模如公式(1)所示。
V=Up-Un(1)
式中：V為電池的開路電壓，Up為電池正極的電勢，Un為電池負極的電勢。
對于常用的正極為磷酸鐵鋰，負極為石墨的動力電池，其電池開路電壓與正負極電勢示意圖如圖5所示。整個充電過程中，磷酸鐵鋰正極電勢基本變化很小，而石墨負極主要有三個平臺，代表了三個相變過程，在圖中以I，II，III標示。則電池的開路電壓曲線也會有相應(yīng)三個平臺。
常用的磷酸鐵鋰電池，其主要的衰減機理是可用鋰離子的損失，則衰減后的情況如圖5所示，可見在只有可用鋰離子損失的情況下，對應(yīng)電池開路電壓曲線平臺I會有相應(yīng)的明顯減少。而電壓平臺II和III變化較少。
2.3電池衰減后開路電壓討論
根據(jù)2.2節(jié)電池衰減機理的分析，從電池建模的角度，通常認為電池開路電壓是電池SOC的單值函數(shù)；但是從電池衰減的角度來看，為了更好地觀察電池開路電壓變化情況，應(yīng)該繪制開路電壓與電池內(nèi)部剩余電量的關(guān)系圖。
電池1開路電壓與電池內(nèi)部電量關(guān)系隨電池衰減的變化情況如圖6所示?？梢婋S著電池循環(huán)次數(shù)增加，電池容量減少，而電壓平臺II和III區(qū)域，亦即電量0～6Ah范圍內(nèi)，電池的開路電壓基本保持不變。
而電池電壓平臺I處電池開路電壓曲線變化情況如圖7所示，可見，隨著電池容量的衰減，對應(yīng)電池開路電壓曲線變化恰如2.2節(jié)分析，電壓平臺I逐漸消失。通過簡單的標定，即可以根據(jù)電池的容量衰減情況，分析得到電池的開路電壓變化情況。
電池2開路電壓隨著容量衰減的變化情況分析也有類似的結(jié)果，如圖8所示，其平臺II和III基本沒有變化，而平臺I則表現(xiàn)出了明顯的衰減，與電池1的結(jié)果相同，從而可以驗證之前的結(jié)論。
通過本節(jié)的分析，可以得到電池開路電壓和電池電量關(guān)系變化情況。在對電池開路電壓和電量關(guān)系精確估計的基礎(chǔ)上，容易得到電池開路電壓和SOC的關(guān)系曲線，從而用于車用BMS的電池模型和管理算法。
此分析方法也可在汽車上實現(xiàn)?；趯﹄姵厝萘克p機理的分析，在汽車上，通過對電池正負極活性材料和可用鋰離子的衰減情況，即分析得到電池的開路電壓變化情況。
3總結(jié)
對車用磷酸鐵鋰動力電池進行了耐久性測試，分析了不同衰減情況下，電池的開路電壓曲線變化情況。
在不同的循環(huán)工況下對電池進行充放電循環(huán),通過容量測試得到不同循環(huán)次數(shù)后電池的容量衰減情況,通過HPPC測試得到不同容量衰減情況下的電池開路電壓情況。各節(jié)電池的實驗結(jié)果均表明，磷酸鐵鋰電池開路電壓相對于電池內(nèi)電量的關(guān)系基本不變，而由于電池衰減主要機理為可用鋰離子的損失，在高電量區(qū)域的開路電壓曲線平臺隨容量衰減而逐漸消失。實驗結(jié)果可用于指導(dǎo)汽車電池開路電壓曲線的標定。
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