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動力電池產(chǎn)氣分析技術(shù)的研究與展望

2022-03-08 16:04:12·  來源：電動學堂  
　
1 引 言近年來，我國電動汽車行業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)銷量連續(xù)多年位居世界第一。然而，電動汽車的安全性，始終是電動汽車發(fā)展過程中的最大挑戰(zhàn)之一。近年來電動汽車起
1 引 言
近年來，我國電動汽車行業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)銷量連續(xù)多年位居世界第一。然而，電動汽車的安全性，始終是電動汽車發(fā)展過程中的最大挑戰(zhàn)之一。近年來電動汽車起火事件頻發(fā)，顯著影響消費者購買信心。動力電池作為電動汽車的主要動力來源，對電動汽車的安全性起著至關(guān)重要的影響。
對于鋰離子動力電池而言，正常循環(huán)以及過充、過放、過熱等濫用條件下都會產(chǎn)生一定量的氣體。氣體成分主要包括烴類、碳氧化物、氟化物、氫氣等等。動力電池使用過程中的產(chǎn)氣會增大電池內(nèi)壓，產(chǎn)氣成分中的可燃性氣體會加劇熱失控的危險性。此外，電池熱失控過程伴隨著大量可燃性氣體和毒性氣體產(chǎn)生，對司乘人員、消防救援人員的人身安全以及周圍環(huán)境造成嚴重危害。目前，雖然國內(nèi)外均對動力電池在各個應(yīng)用場景下的產(chǎn)氣現(xiàn)象、機理、檢測方法進行了研究，但仍缺乏統(tǒng)一的動力電池產(chǎn)氣檢測方法。聯(lián)合國電動汽車安全國際法規(guī)EVS-GTR也強調(diào)了電池產(chǎn)氣檢測方法標準化的必要性。因此，本文系統(tǒng)分析了研判國內(nèi)外動力電池產(chǎn)氣檢測方法，從原理、可行性、準確性、適用場景等角度對比不同檢測方法的優(yōu)缺點，為未來產(chǎn)氣分析檢測技術(shù)研發(fā)和標準化提供參考。
2  應(yīng)用場景
2.1  正常循環(huán)
對于正常工作的動力鋰離子電池而言，產(chǎn)生的氣體主要來自于電解質(zhì)的分解。研究表明，正極材料分別為鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰的三種商品化電池在正常電壓范圍內(nèi)循環(huán)時產(chǎn)氣種類相同，均包含CH、CH等烴類，CO、CO2等氧化物、H2、C2H5F等氟化物。其中，烴類物質(zhì)和CO來自與電解質(zhì)的還原反應(yīng)，CO2來自于電解質(zhì)在高電位處的氧化反應(yīng)，而氟代烴來自烴類物質(zhì)與電池內(nèi)部痕量HF的反應(yīng)。此外，鈦酸鋰體系的電池由于鈦酸鋰與電解質(zhì)之間固有的相互反應(yīng)，不僅會導致脹氣現(xiàn)象，還會導致鈦酸鋰電極材料界面處向發(fā)生相變，生成TiO2相，顯著影響電池循環(huán)性能。
2.2  濫用條件
常見的濫用條件包括高溫、過充等。濫用條件下電池產(chǎn)氣成分和產(chǎn)氣量與正常循環(huán)有明顯區(qū)別。
2.2.1  高溫
夏季地表溫度高達75℃以上，而動力電池通常布置于汽車的底盤位置。高溫下，根據(jù)化學反應(yīng)動力學，產(chǎn)氣相關(guān)的氧化還原反應(yīng)速率明顯加快。高溫存儲和高溫循環(huán)與常溫狀態(tài)相比均會明顯增加產(chǎn)氣體積。對于LiCoO2體系，高溫存儲時，當SOC大于80%后，產(chǎn)氣量迅速上升，產(chǎn)氣量主要來自于正極端，主要成分是CO和CO。
2.2.2  過充電
正常情況下，動力蓄電池在BMS管理下，在預設(shè)的電壓區(qū)間內(nèi)循環(huán)。然而，在電池一致性差或BMS管理失效等特殊情況下，會導致動力電池過充電。當電池過充電時，正極貧鋰程度加劇，對于LiCoO2和三元材料等鋰氧化物體系，容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌釋放活性氧，氧化電解質(zhì)溶劑產(chǎn)生大量CO，同時釋放熱量。
3CoO2→Co3O4+O2↑

CH3OCO2CH3（DMC）+3O2→3CO2↑+3HO2
此外，電池生產(chǎn)商也試圖通過提升充電截止電壓的方式來進一步提升動力電池能量密度。然而，研究發(fā)現(xiàn)，對于NCM811/石墨體系，將充電截止電壓從4.2V提升至4.4V時，產(chǎn)氣量大幅增加。
2.3  熱失控
動力電池熱失控是電動汽車起火燃燒的主要原因之一。動力電池內(nèi)部在濫用條件下發(fā)生一系列鏈式放熱反應(yīng)，導致溫度不斷上升，最終導致冒煙、起火甚至爆炸的現(xiàn)象。電池熱失控時伴隨著大量氣體產(chǎn)生。Li等人研究了NCA和LFP兩種電極體系18650電池的熱失控產(chǎn)氣現(xiàn)象。和其他產(chǎn)氣場景相似，產(chǎn)氣成分仍然由CO2、CO、H2、烴類物質(zhì)組成。當SOC=0%時，CO2占產(chǎn)氣總量的90%以上，但是隨著SOC增加，CO、H2等可燃性氣體比例顯著增加[8]。此外，由于熱失控時動力電池處于高溫狀態(tài)，電解質(zhì)和電極粘結(jié)劑中的氟化物發(fā)生分解反應(yīng)生成小分子氟化物，如HF、POF3等等，通常具有較高毒性。

3  表征手段
3.1  產(chǎn)氣量
產(chǎn)氣量的測量方法，通常分為注射器抽取測量、阿基米德法測量、理想氣體公式換算等方法。
3.1.1  注射器抽取測量
對于軟包電池，注射器抽取是獲得產(chǎn)氣的簡便方式。為防止氣體在穿刺、抽取過程中泄露，建議使用氣密性注射器。
3.1.2  阿基米德法測量
阿基米德原理是重要的物理學定理，即浸入靜止流體中的物體受到的浮力、大小等于該物體所排開的流體所受到的重力。將軟包電池上端用細線連接至天平或者重量傳感器上后，懸浮在溶劑中（如礦物油），達到平衡后，電池和天平砝碼的重力差值等于排出的溶劑所受到的重力，即ρ溶劑gV排。因此，電池體積變化量即為
△V=-△mbalance/ρ
此外，與上述方法相比，一個相對簡化的方法是分別將產(chǎn)氣前后的電池全部浸入裝滿某種溶劑的容器中，溢出的溶劑體積差即為產(chǎn)氣的體積。這種方法的原理同樣是阿基米德原理。
阿基米德法測量電池產(chǎn)氣體積的優(yōu)勢是無損，可以用于實時測量，缺點是只能用于軟包電池的測量。

3.1.3  理想氣體狀態(tài)方程換算
常溫常壓的氣體近似可看作理想氣體。因此，理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT可用于換算得到電池產(chǎn)氣體積。這種方法常用于密閉容器，并在容器中裝備溫度和電壓測量裝置。測試前首先根據(jù)n=PV/RT求得反應(yīng)前容器內(nèi)氣體物質(zhì)的量，產(chǎn)氣反應(yīng)后待壓強、溫度值穩(wěn)定后根據(jù)n=PV/RT求得反應(yīng)后容器內(nèi)氣體物質(zhì)的量，與反應(yīng)前氣體物質(zhì)的量差值
即為產(chǎn)氣的物質(zhì)的量，乘以常溫常壓下氣體摩爾體積即為產(chǎn)氣體積。
理想氣體狀態(tài)方程測試方法的優(yōu)勢在于適用于密閉容器，尤其是熱失控產(chǎn)氣試驗，劣勢是需要制作特殊試驗裝置，并且有一定危險性。
3.2  產(chǎn)氣分布
產(chǎn)氣量的測量方法，通常分為注射器抽取測量、阿基米德法測量、理想氣體公式換算等方法。
3.2.1  同步加速X射線斷層掃描
同步加速X射線斷層掃描是將高能X射線穿過被測樣品，根據(jù)射線的衰減或相移的檢測，重建通過對象的橫截面。通過將這些橫截面堆疊在一起，可以實現(xiàn)三維立體可視化結(jié)構(gòu)重現(xiàn)。Sun等人利用同步加速X射線斷層掃描探究了硅負極在電池循環(huán)中的產(chǎn)氣情況。如圖4。
所示，同步加速X射線斷層掃描可以實現(xiàn)產(chǎn)氣的三維可視化，直觀展示產(chǎn)氣在電極的產(chǎn)生和流動情況。

3.2.2  中子衍射
中子衍射成像的原理與X射線衍射類似。由于鋰、氫等輕元素對X射線不敏感，但對中子的散射能力較強，而鋁、鎳、碳等元素中子散射能力較弱。電池產(chǎn)氣時，氣泡取代了原本電解質(zhì)的位置，氣泡和電解質(zhì)在二維中子衍射圖譜下表現(xiàn)為明暗不同的區(qū)域。因此中子衍射能夠?qū)崟r、無損、原位的觀測電池產(chǎn)氣情況。Michalak等人通過中子衍射技術(shù)原位觀測了不同電極材料軟包電池產(chǎn)氣情況。圖5表示LNMO/石墨電池體系首次和第二次循環(huán)產(chǎn)氣情況，中子衍射二維圖譜中清晰的顯示氣體的產(chǎn)生和擴散現(xiàn)象。氣體主要分布于內(nèi)壓較小的軟包電池邊緣區(qū)域，且隨著電池循環(huán)產(chǎn)氣量逐漸增加。

3.2.3  內(nèi)壓檢測
對于剛性外殼的電池，還可以通過檢測電池內(nèi)壓的方式，間接判斷電池產(chǎn)氣情況。He等人利用與電壓傳感器直接相連的特制電池，探究鈦酸鋰電池在50℃溫度下的產(chǎn)氣情況。如圖6所示，當鈦酸鋰半電池在50℃下循環(huán)時，電池內(nèi)壓迅速增加，研究人員通過鋰對稱電池、常溫循環(huán)、50℃擱置幾種對比曲線證明產(chǎn)氣來自于鈦酸鋰材料本身與電解質(zhì)在高溫下的相互作用。

圖7展示了18650商品化電池的內(nèi)壓測量裝置示意圖，在電池一端鉆孔后植入壓力傳感器，并通過夾板固定，能夠?qū)崿F(xiàn)在電池循環(huán)時實時測量電池內(nèi)壓。

3.2.4  超聲檢測
超聲檢測是利用超聲波對材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行探測的技術(shù)。超聲波在氣相中會發(fā)生顯著衰減，而在固體、液體相中則衰減量較小，并在氣-液、氣-固界面發(fā)生反射，利用這一現(xiàn)象可以探測電池內(nèi)部的產(chǎn)氣分布情況。Deng等人將3uL氣體注入電池中并與未注入氣體電池在超聲掃描下對比觀察，如圖8所示，雖然氣體量很小，但氣體在電池中擴散的狀態(tài)在超聲下能夠被清楚的觀測。
3.3  產(chǎn)氣成分
3.3.1  氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）
氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用是最常見的混合氣體分析方法之一?；旌蠚怏w進入色譜柱后由于吸附劑對于不同成分的吸附速率不同，使不同組分分離進入質(zhì)譜，通過荷質(zhì)比m/Z鑒別產(chǎn)氣成分。GC-MS檢測產(chǎn)氣成分方法成熟，簡單，取少量產(chǎn)氣成分注入GC-MS即可進行測量。在獲得標準氣體后，還能實現(xiàn)對產(chǎn)氣成分的定量分析。
除質(zhì)譜檢測器外，F(xiàn)ID，TCD等檢測器也常用于氣相色譜對電池產(chǎn)氣的成分分析。熱導探測器（TCD）的原理是根據(jù)載氣混合待測氣體后，熱導率發(fā)生的變化判斷待測氣體種類。熱導檢測器的優(yōu)勢是對于有機物和無機物都能響應(yīng)，缺點是對溫度、氣體流量等參數(shù)非常敏感，對環(huán)境條件要求較為苛刻。Teng等人利用GC-TCD檢測了LiCoO2/石墨體系中不同電解質(zhì)溶劑在不同SOC下產(chǎn)氣成分（圖9）。首先使電池處于負壓真空條件下，通過電化學工作站將電池調(diào)整至特定SOC后，打開閥門使產(chǎn)氣進入GC-TCD中進行測量，測試結(jié)果如圖10所示。

然而，氣相色譜方法的弊端在于由于混合氣體在色譜柱內(nèi)的擴散分離過程需要較長時間，因此無法進行在線實時測量。
3.3.2  傅立葉變換紅外吸收光譜（FTIR）
紅外氣體分析是另外一種常見的氣體分析方法，原理是通過不同氣體對紅外線的特征性吸收圖譜，分析混合氣體的組成成分。此外，根據(jù)Lambert-Beer定律還可以對產(chǎn)氣成分進行定量分析。與GC-MS法不同，紅外氣體分析可以進行在線測量，ISO19702：2015“使用傅立葉變換紅外（FTIR）光譜法對火焰廢氣中有毒氣體和蒸氣進行采樣和分析的指南”詳細介紹了紅外法檢測混合氣體成分的采樣和分析方法[17]。Forestier等人參照此標準在線定量測量了NMC111/石墨體系軟包電池熱失控的產(chǎn)氣情況[18]，如圖11所示，F(xiàn)TIR測試能夠直觀表現(xiàn)CO2、CO、烴類、氟化物等多種電池產(chǎn)氣成分濃度隨時間的變化情況。在熱失控發(fā)生時，氣體產(chǎn)氣量迅速增加，而夾緊電池可以有效抑制電池產(chǎn)氣情況。
3.3.3  Raman
拉曼光譜分析混合氣體的方法與紅外類似，但相對紅外光譜極性鍵敏感的特點，拉曼光譜對非極性鍵更為敏感。不同氣體具有其特征拉曼位移，某些在紅外光譜下表現(xiàn)為弱信號的氣體，在拉曼光譜下表現(xiàn)為強信號。在使用標準氣體校準后，拉曼光譜分析也能用于原位和定量測量。圖12展示了一種自制的用于拉曼光譜檢測18650電池產(chǎn)氣的裝置。


3.3.4  微分電化學質(zhì)譜儀（DEMS）
質(zhì)譜通過使各組分氣體發(fā)生電離后，根據(jù)不同的荷質(zhì)比進行分離統(tǒng)計，形成質(zhì)譜圖，通過不同組分氣體特征性的質(zhì)譜圖譜進行成分鑒定。隨著電池等電化學體系與質(zhì)譜在功能上的聯(lián)系日益廣泛，微分電化學質(zhì)譜儀等通過電化學反應(yīng)裝置和質(zhì)譜儀聯(lián)用，用于現(xiàn)場檢測電化學反應(yīng)中的揮發(fā)性氣體產(chǎn)物的儀器逐漸被開發(fā)出來。微分電化學質(zhì)譜儀和普通電池-質(zhì)譜聯(lián)用體系的區(qū)別在于微分電化學質(zhì)譜能夠?qū)崿F(xiàn)電池電壓信號和質(zhì)譜電流信號的實時響應(yīng)，有利于探究產(chǎn)氣成分和產(chǎn)氣反應(yīng)機理。
圖13展示了一種DEMS測量電池產(chǎn)氣裝置的示意圖，通過氦氣吹掃的形式，使電池產(chǎn)生的氣體快速進入質(zhì)譜中進行檢測，使電壓信號和電流信號實現(xiàn)幾乎同步輸出。使用氦氣的原因是其余惰性氣體氮氣、氬氣均會與電池產(chǎn)氣成分的荷質(zhì)比峰產(chǎn)生重疊。與傳統(tǒng)DEMS裝置使用膜結(jié)構(gòu)將電化學體系和質(zhì)譜體系隔開不同，該裝置使用冷肼將電解質(zhì)等物質(zhì)凝結(jié)成液體。此外，為增加測試準確度，氣體通路中還增加了潤濕裝置，使載氣中維持一定的電解質(zhì)濃度，使電池中的電解質(zhì)不會隨載氣蒸發(fā)散失。

雖然通過標準氣體校準可以實現(xiàn)產(chǎn)氣的定量檢測，但由于缺乏色譜對不同氣體的分離，不同氣體間的質(zhì)譜荷質(zhì)比峰出現(xiàn)重疊現(xiàn)象，導致部分氣體如C2H4、CO等定量分析不夠準確。因此，在DEMS的基礎(chǔ)上，聯(lián)用其他氣體分析儀器，可以增強產(chǎn)氣成分檢測的準確性。差分電化學質(zhì)譜-電化學紅外光譜是將質(zhì)譜和紅外光譜儀（DEMSDEIRS）共同與電化學體系聯(lián)用。C2H4和CO在質(zhì)譜峰有明顯的重疊現(xiàn)象，但在紅外光譜中則容易分辨，因此DEMS-DEIRS能夠更加準確的在線測量常見電池產(chǎn)氣成分的變化情況。

4  結(jié)論和展望
綜上，由于動力電池產(chǎn)氣對于電池安全性、循環(huán)性能的重要影響，國內(nèi)外研究人員對于動力電池產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣分布、產(chǎn)氣成分均進行了深入研究，并均已形成了相對成熟的試驗方法。
然而，目前動力電池產(chǎn)氣的表征手段還存在一些問題。例如，現(xiàn)有的研究對象以紐扣電池、單體電池為主，幾乎沒有對于模組、電池包乃至整車級別的研究，而電池包乃至整車級別的研究對于評估動力電池產(chǎn)氣對電動汽車整車安全性、對乘員健康的影響至關(guān)重要。
另一方面，目前動力電池產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣成分及濃度尚無統(tǒng)一的檢測方法標準，聯(lián)合國電動汽車安全國際法規(guī)EVS-GTR將動力電池產(chǎn)氣列為二階段重點研究項目之一，而我國全國汽車標準化技術(shù)委員會電動車輛分技術(shù)委員會也將其列入“十四五”標準制修訂計劃之中。
因此，未來動力電池產(chǎn)氣研究的主要方向?qū)@大尺寸電池測試方法和標準化進行，引領(lǐng)動力電池生產(chǎn)企業(yè)提升技術(shù)水平，保障動力電池安全性，維護消費者生命健康。
作者：1.中國汽車技術(shù)研究中心有限公司標準化研究所2.中汽研新能源汽車檢驗中心(天津)有限公司，郝維健等
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