摘要：選擇起火事故大巴車上殘存的20只32650型磷酸鐵鋰動力鋰離子電池，用內(nèi)阻測試儀測試內(nèi)阻、電壓，用充放電設(shè)備分析容量，用絕熱加速量熱(ARC)進(jìn)行絕熱熱失控分析，用差示掃描量熱(DSC)分析電極和電解液的熱穩(wěn)定性，用SEM研究負(fù)極表面和正極截面的形貌與組成，用x射線光電子能譜(XPS)研究負(fù)極表面組成和固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜厚度，用氣相色譜一質(zhì)譜(GC—MS)研究電解液有機(jī)溶劑組成的變化。20只電池的內(nèi)阻分布于12．12～18．26越，一致性很差。內(nèi)阻最高(18．26 m11)的電池防爆閥啟動溫度比內(nèi)阻最低(12．12 ml't)的約低7℃。材料分析發(fā)現(xiàn)，一致性差的原因是：極卷最外層負(fù)極壓實(shí)密度過大造成負(fù)極中殘留大量死鋰；電解液存在N一甲基吡咯烷酮雜質(zhì)，易造成活性物質(zhì)脫落；正極活性材料中存在Fe．P化合物雜質(zhì)，使得電池容量不一致；電解液純度低，出現(xiàn)大量副反應(yīng)產(chǎn)氣。
關(guān)鍵詞：起火事故；磷酸鐵鋰(LiFePO。)；鋰離子電池；熱安全性能

作者：
賀興：中國標(biāo)準(zhǔn)化研究院
林波：中國標(biāo)準(zhǔn)化研究院
繆文泉：上海智能新能源汽車科創(chuàng)功能平臺有限公司
韓廣帥：同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院

電動汽車可分為油電混合動力汽車及純電動汽車兩類，大多以鋰離子電池為電力存儲裝置。電動汽車在使用過程中存在安全問題，解決動力鋰離子電池的安全隱患勢在必行。動力鋰離子電池從使用正極材料的角度，主要分為磷酸鐵鋰(LiFePO4)、錳酸鋰和三元材料等3類。LiFePO4具有高熱穩(wěn)定性、體積變化小等優(yōu)勢，是3種材料中安全性能和電化學(xué)循環(huán)性能較好的。研究LiFePO4動力電池安全性能的影響因素，有利于改善電動汽車的安全問題。

本文作者以事故電動大巴車殘存的32650型LiFePO4動力電池為研究對象，對基本的電化學(xué)性能、熱安全性能進(jìn)行測試分析，進(jìn)而拆解電池觀察內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對關(guān)鍵材料進(jìn)行解析，判斷電池生產(chǎn)工藝及關(guān)鍵材料性能對電池安全|生的影響。1  實(shí)驗(yàn)1.1  樣品及測試環(huán)境實(shí)驗(yàn)以起火事故TEG6110電動大巴車(湖南產(chǎn))上殘存的32650型LiFePO4動力鋰離子電池(深圳產(chǎn)，額定容量為5 Ah)為研究對象。測試環(huán)境溫度為(25±1)℃；環(huán)境相對濕度不高于30％。1.2  電池電化學(xué)性能測試用BT3563內(nèi)阻測試儀(日本產(chǎn))對20只電池樣品進(jìn)行電壓、內(nèi)阻測試。用5V／10A電池充放電測試儀(深圳產(chǎn))進(jìn)行容量標(biāo)定。電池以1.5A恒流充電至3.65 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.15 A；以1.5 A恒流放電至2.00 V。循環(huán)3次，以第3次放電的容量作為標(biāo)定容量。1.3  電池?zé)岚踩阅軠y試用BTC-130型絕熱加速量熱(ARC)儀(英國產(chǎn))測試電池充放電過程中的自放熱溫升情況，以分析電池工作過程中的熱安全性。1.4  電解液收集和電池拆解將事故電池調(diào)整到放電態(tài)(2.00 V)，離心收集電解液，再在充滿氬氣的手套箱中于放電態(tài)下拆解。將拆解得到的正極、負(fù)極和隔膜分別用碳酸二甲酯(DMC，蘇州產(chǎn)，電池級)浸泡12h后，在40℃下真空(-105Pa)干燥2h，備用。1.5  關(guān)鍵材料測試1.5.1  電極表截面形貌及組成用IB一19520CCP型冷凍橫截面拋光儀(日本產(chǎn))進(jìn)行極片截面的制備。用JSM-7610FPlus型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察負(fù)極的表截面形貌及組成；用K-ALPHA型X射線光電子能譜(XPS)儀(美國產(chǎn))分析負(fù)極表面組成，并通過刻蝕半定量的方法分析固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜的厚度。1.5.2  電解液測試用5977B型氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)儀進(jìn)行電解液溶劑測試，測試條件：全程操作規(guī)避空氣接觸；初始升溫溫度為35℃；以10℃／min升溫至230℃。用5110型電感耦合等離子光譜(ICP-OES)儀(美國產(chǎn))對電解質(zhì)鹽進(jìn)行分析。1.5.3  熱穩(wěn)定性測試用DSC3+型差示掃描量熱(DSC)儀(瑞土產(chǎn))測試純電解液、正極和負(fù)極的熱穩(wěn)定性。在手套箱中將極片裁剪成2mmx2mm，放入鍍金高壓坩堝中，裝入2．5μl從電池中收集的電解液并潤濕極片，在手套箱中密封后進(jìn)行測試。測試的溫度為25-350℃，升溫速率為10℃／min。2  結(jié)果與討論2.1  電化學(xué)性能20只電池的電壓、內(nèi)阻測試結(jié)果如圖1所示。

依據(jù)電池出廠信息可知，該電池的滿電態(tài)電壓為3.65 V，出廠內(nèi)阻值≤10 mΩ。從圖1可知，各電池初始電壓一致，均接近半電態(tài)；5號電池內(nèi)阻最低，為12.12 mΩ，12號電池內(nèi)阻最高，為18.26 mΩ。取樣電池的內(nèi)阻差值在6.14 mΩ內(nèi)，且所有內(nèi)阻均高于出廠信息中的最高值10mΩ，說明該事故殘存電池的內(nèi)阻與出廠時相比有不同程度的增加。

從圖2可知，電池在測試后的穩(wěn)定電壓區(qū)間位于2.67～3.41 V，說明該事故殘存電池的極化增大，與內(nèi)阻的變化趨勢一致。20只電池的容量標(biāo)定值分布于4.238～4.517Ah，均低于5Ah的標(biāo)稱容量，說明事故殘存電池的容量已出現(xiàn)下降，且一致性變差。綜上所述，電池的內(nèi)阻增大、極化變大且一致性變差，可能會增加發(fā)熱量，降低熱失控溫度，加速性能衰減，影響使用安全。為研究內(nèi)阻不一致電池之間的熱安全差異，選擇5號(內(nèi)阻為12.12 mΩ)和12號(內(nèi)阻為18.26 mΩ)樣品，進(jìn)行熱安全性能分析。為研究電池內(nèi)部是否存在可能引發(fā)異常的因素，選擇內(nèi)阻基本一致的8號(內(nèi)阻為15.51 mΩ)、17號(內(nèi)阻為15.44 mΩ)樣品，在放電態(tài)進(jìn)行拆解分析。2.2  電池?zé)岚踩阅?/span>電池?zé)崾Э販囟?時問曲線見圖3。

從圖3可知，5號及12號電池開始自放熱的溫度分別為79.8℃和70.8c℃；防爆閥啟動的溫度分別為121.2℃和114.2℃。電池開始自放熱和防爆閥啟動的溫度均比較低，在實(shí)際使用時，如果散熱不好，很容易在環(huán)境溫度和充放電產(chǎn)熱的雙重影響下開始自放熱，引發(fā)熱失控、起火和爆炸。2.3  生產(chǎn)工藝對電池安全性能的影響拆解電池觀察電池內(nèi)部各部分結(jié)構(gòu)，可判斷生產(chǎn)工藝對電池安全性能的影響。在拆解過程中打開電池防爆閥處頂蓋時，可感受到明顯的氣體排出，從氣體的存在可以推測，電解液很可能發(fā)生了變質(zhì)。圖4為電池拆解及電流切斷裝置(CID)示意圖。圖5為從電池卷芯中取出的正極、負(fù)極、隔膜的展開示意圖。從圖4可知，電池正極側(cè)有CID，用于在失效導(dǎo)致內(nèi)部產(chǎn)氣過多時，阻斷電池內(nèi)部極卷與正極極柱的接觸，防止電池出現(xiàn)安全問題。實(shí)驗(yàn)觀察到17號電池的CID啟動，說明內(nèi)部已發(fā)生劇烈的副反應(yīng)，導(dǎo)致大量產(chǎn)氣。從圖5可知，8號及17號電池中的正、負(fù)極均未見掉料問題，正極、隔膜表面無明顯異常，但在極卷最外面一圈的負(fù)極內(nèi)側(cè)面，出現(xiàn)了異常顏色花紋，同時，后續(xù)負(fù)極中心區(qū)域也能見到隱約的銅色。異常顏色，說明負(fù)極中殘留較多死鋰，從側(cè)面證實(shí)電池容量發(fā)生了衰減。極卷最外側(cè)那層負(fù)極的異常顏色更突出，將導(dǎo)致嵌入負(fù)極的鋰難脫出，與負(fù)極最外層壓實(shí)密度過大有關(guān)。此處死鋰的存在，成為電池內(nèi)部安全性較差的影響因素之一。若電池因外界濫用造成溫度升高，該區(qū)域較其他部位更容易出現(xiàn)安全問題。

2.4  電池關(guān)鍵材料的安全性能2.4.1  電池材料的熱穩(wěn)定性電池材料熱穩(wěn)定性測試結(jié)果見圖6。從圖6可知，各材料的主要放熱峰均出現(xiàn)在256℃左右，與電解液的放熱峰相近，說明該電池中正負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性與電解液密切相關(guān)。對比來看，17號電池的電解液存在異常情況，在68℃出現(xiàn)了一個小的放熱峰，推測電解液中出現(xiàn)了異常組分，且該組分在70℃左右的較低溫度下就會出現(xiàn)放熱現(xiàn)象，不利于電池的熱穩(wěn)定性。

圖6 電池材料熱穩(wěn)定性測試結(jié)果2.4.2  電解液的組成兩只電池中收集到的電解液均呈現(xiàn)黃色，而正常狀態(tài)下電解液為無色透明液體，說明電解液的部分成分可能發(fā)生變化。電池電解液溶劑組分的分析結(jié)果見圖7。

從圖7可知，電解液主體有機(jī)溶劑以DMC、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲異丙酯(MIPC)和碳酸乙烯酯(EC)為主，添加劑為1，3-丙烷磺酸酯(PS)，其他組分有少量的碳酸二乙酯(DEC)、丙酸甲酯(PA)、碳酸丙乙酯(EPC)和碳酸二丙酯(DPC)等，可能是由于有機(jī)溶劑不純，或在電化學(xué)環(huán)境下有機(jī)溶劑的分解所致[如式(1)]。存在的長鏈化合物，可能是由于有機(jī)溶劑的聚合而成[如式(2)]。兩個樣品的電解液中均檢測到N-甲基吡咯烷酮(NMP)，可能是正極極片烘烤不充分殘留的。NMP長時間殘留，會影響極片的黏結(jié)性，增加電池內(nèi)阻，進(jìn)而影響電池的循環(huán)和安全性能。

2.4.3  負(fù)極表面形貌8號與17號電池負(fù)極表面的形貌見圖8。

從圖8可知，8號與17號電池負(fù)極表面的石墨形貌輪廓均比較模糊，表明負(fù)極表面覆蓋有一層膜狀物質(zhì)，說明負(fù)極表面形成了較厚的SEI膜。SEI膜在電池循環(huán)過程中的持續(xù)生長，也是電池容量衰減、內(nèi)阻增大主要的原因。2.4.4  負(fù)極表面SEI膜組成及厚度XPS分析得到的負(fù)極表面的元素含量列于表1。表1 負(fù)極表面元素物質(zhì)的含量

從表1可知，8號和17號樣品負(fù)極表面含有C、O、F、Li、P、S和N元素，表明有電解液殘留。表面元素分析結(jié)果表明：負(fù)極表面有一層SEI膜，主要成分為Li2CO3、LiF及烷基鋰等，均為SEI膜的常見組分，未見異常。負(fù)極表面以F元素和Li元素為主，其次是C元素，推測負(fù)極表面SEI膜中的主要成分是氟化鋰。石墨負(fù)極的表面元素通過氬氣離子團(tuán)簇隨刻蝕時間變化的曲線見圖9。

從圖9可知，以二氧化硅刻蝕速率作為參比，計(jì)算得出8號電池表面SEI膜厚度在刻蝕150s時約為69nm；17號電池表面SEI膜厚度在刻蝕125s時約為58 nm。這表明，兩只電池負(fù)極表面的SEI膜均較厚，說明電池內(nèi)部發(fā)生的副反應(yīng)較多，導(dǎo)致SEI膜增厚。這會導(dǎo)致容量衰減、內(nèi)阻增大，進(jìn)而影響電池的循環(huán)和安全性能。2.4.5  正極截面形貌及組成正極截面SEM圖及選區(qū)元素見圖10，正極截面選區(qū)元素分析結(jié)果見表2。

結(jié)合圖10和表2可知，正極截面上觀察到少量塊狀雜質(zhì)。分別對大片同色區(qū)域和局部少量亮色雜質(zhì)區(qū)域進(jìn)行選區(qū)元素分析，發(fā)現(xiàn)不論該雜質(zhì)區(qū)域還是正常活性材料區(qū)域，均普遍存在微量的Co元素，可能是原料或者生產(chǎn)過程引入的雜質(zhì)。對白色區(qū)域雜質(zhì)分析可知，該區(qū)域氧含量明顯低于正常LiFePO4。材料，推測可能存在不含氧的Fe-P化合物。該化合物可能是生產(chǎn)LiFePO4。過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，它的引入，可能是電池設(shè)計(jì)容量不足、容量不一致、極化增大的原因之一。

3  結(jié)論

本文作者對電池整體進(jìn)行分析研究，發(fā)現(xiàn)該LiFePO4。動力鋰離子電池的批次一致性較差，標(biāo)定容量值均小于額定容量值5Ah，同時，內(nèi)阻均比出廠信息標(biāo)注的最大值10mΩ大。出現(xiàn)上述問題的原因可總結(jié)如下。

生產(chǎn)工藝方面存在兩個問題：①極卷最外層負(fù)極壓實(shí)密度過大，造成了電池卷芯最外層負(fù)極中殘存大量死鋰無法脫出，導(dǎo)致容量降低；②電解液中檢測出NMP，說明極片烘干不徹底，導(dǎo)致電極內(nèi)的黏結(jié)性下降，活性物質(zhì)脫落，電池容量降低，內(nèi)阻增加，進(jìn)而影響電池的安全性能。

關(guān)鍵材料方面存在兩個問題：①正極活性材料LiFePO4。中存在Fe-P化合物雜質(zhì)，導(dǎo)致電池容量不一致、極化增大；②電解液純度低，導(dǎo)致循環(huán)過程中發(fā)生大量副反應(yīng)，引起電池產(chǎn)氣。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王綏軍，傅凱，徐斌．磷酸鐵鋰動力電池壽命中期低溫安全性能[J]．電源技術(shù)，2017，41(3)：364—366．

[2] YUAN L X，WANG Z H．Development and challenges of LiFeP04 cathode material for lithium—ion batteries[J]．J Energy Environ Sci，2011，2(4)：269—284．

[3] 張長煦，倪子瀟．車用三元鋰電池與磷酸鐵鋰電池對比分析[J]．汽車實(shí)用技術(shù)，2019，(23)：28—29．

[4] 王國增．鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰的研究[D]．天津：天津大學(xué)，2008．

[5]COMAN P T，MAT]＆FI-TEMPFLI S，VEJE C T，et a1．Modeling vapofization，gas generation and venting in Li—ion battery cens with a dimethyl carbonate electrolyte[J]．J Electrochem Soc，2017，164 (9)：AI 858一A1 865．

[6]黃可龍，王兆翔，劉素琴．鋰離子電池原理與關(guān)鍵材料技術(shù)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007．

[7] OSWALD S，HOFFMANN M，ZIER M．Peak position differencesobserved during XPS sputter depth profiling of the SEI on lithiated and delithiated carbon—based anode material for Li—ion batteries [J]．Appl Surface Sci，2017，401：408—413．