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豐田汽車(chē)公司實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)在陰極催化層Pt載量0.1 mg·cm-2下2.6 A·cm-2/0.6V的燃料電池電極

2019-06-26 17:55:13·  來(lái)源：燃料電池干貨  
　
導(dǎo)讀：質(zhì)子交換膜燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用依賴(lài)于其性能、耐久性和成本。減少Pt貴金屬、質(zhì)子交換膜、氣體擴(kuò)散層和雙極板等材料的使用對(duì)降低成本非常關(guān)鍵。本文將介紹
導(dǎo)讀：質(zhì)子交換膜燃料電池的大規(guī)模應(yīng)用依賴(lài)于其性能、耐久性和成本。減少Pt貴金屬、質(zhì)子交換膜、氣體擴(kuò)散層和雙極板等材料的使用對(duì)降低成本非常關(guān)鍵。本文將介紹豐田汽車(chē)公司燃料電池系統(tǒng)開(kāi)發(fā)部在實(shí)驗(yàn)室中如何開(kāi)發(fā)燃料電池電極，該電極在陰極催化層Pt載量在0.1 mg·cm-2下電池輸出性能達(dá)到2.6 A·cm-2/0.6V。


為了提高燃料電池功率密度，必須降低過(guò)電勢(shì)。其中，大電流密度(超過(guò)2 A·cm-2)條件下來(lái)自陰極氧化還原反應(yīng)(ORR)的活化過(guò)電勢(shì)(activation overpotential)占據(jù)電壓損失的主要部分。此外，還需要考慮歐姆損失、質(zhì)量傳輸損失和陽(yáng)極電滲透脫水(electro-osmotic dehydration)。
 
在總的質(zhì)量傳輸損失里，催化層引起的質(zhì)量傳輸損失占比20%~50%。為提高催化層的質(zhì)量傳輸效率，需要充分優(yōu)化催化層結(jié)構(gòu)。目前改變催化層結(jié)構(gòu)的方法有：使用新材料、改進(jìn)催化層制備工藝和參考拉斯阿拉莫斯國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的ink-based制備流程。為了優(yōu)化結(jié)構(gòu)提高燃料電池催化層質(zhì)量傳輸效率，一般有兩種方法，即超薄電極設(shè)計(jì)(ultrathin electrodes)和結(jié)構(gòu)控制(structural control)?；谔技{米管(CNT)催化層設(shè)計(jì)作為上述第二種方法， 具備石墨晶格和優(yōu)異的Pt顆?；钚?，被廣泛研究和報(bào)道。豐田公司在過(guò)去的10年間基于 垂直對(duì)齊碳納米管 (vertically aligned carbon nanotubes, VACNTs)已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了 高性能的燃料電池電極 。

VACNT電極和傳統(tǒng)電極對(duì)比示意

VACNTs掃描電鏡成像

由于捆綁效應(yīng)—團(tuán)聚，采用VACNTs制備燃料電池電極依然有挑戰(zhàn)。為了避免碳納米管團(tuán)聚，一般有兩種方法：采用干法制備工藝和開(kāi)發(fā)逆團(tuán)聚(anti-bundling)濕法制備工藝。豐田公司采用第二種方法，結(jié)合合適的制備流程和干燥方法，開(kāi)發(fā)了可以逆團(tuán)聚結(jié)構(gòu)的VACNTs。

膜電極制備

下圖為VACNTs電極制備示意圖，通過(guò)日立造船公司開(kāi)發(fā)的化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition)，VACNTs在附有金屬催化劑(iron catalysts)和惰性氧化物的不銹鋼金屬基體上慢慢生長(zhǎng)出來(lái)。碳納米管的詳細(xì)參數(shù)如下表所示。在VACNTs的制備過(guò)程中有兩個(gè)參數(shù)特別重要：數(shù)密度(adequate number density)和高彎曲度(high tortuosity)。其中，高彎曲度定義為CNTs長(zhǎng)度除以VACNT區(qū)(VACNT forest)的高度(dividing the length of CNTs by the height of VACNT forest)。

VACNT電極MEA制備流程

VACNTs特性

VACNTs有兩種類(lèi)型：一種由彎曲稀疏的CNTs組成(如下圖所示)，另一種由筆直和致密的CNTs組成。經(jīng)過(guò)透射電鏡觀察，豐田公司CNTs的數(shù)密度為每平方厘米3×109管。彎曲度τ(tortuosity)可由下式確定：


其中，mCNT為單位基體面積上CNT質(zhì)量，d, h, n和ρCNT分別為CNTs直徑、高度、數(shù)密度和密度(假設(shè)CNT密度和碳相等ρCNT取2 g·cm-3)。

VACNTs高精度掃描電鏡

從上圖電鏡掃描結(jié)果來(lái)看，假設(shè)彎曲度為2。高彎曲度的CNTs可以避免團(tuán)聚，較大的數(shù)密度可以確保溶液充分浸漬(solution impregnation)。溶液中離聚物膠體直徑通常在幾百至幾千納米數(shù)量級(jí)。注意，對(duì)于致密的VACNT區(qū)，CNTs上端的離聚物膠體被過(guò)濾以使得CNTs中部和下部表面不被覆蓋。

此后，使用常規(guī)的浸漬-干燥-氫氣還原方法進(jìn)行Pt沉降(見(jiàn)上圖VACNT電極MEA制備流程中2和3)。其中，Pt來(lái)源于Pt(NO2)2(NH3)2溶液，溶液將由硝酸轉(zhuǎn)變成低表面張力的乙醇溶液以防止碳納米管團(tuán)聚(bundling)。Pt載量為0.1 mg·cm-2，下圖為Pt沉降后的碳納米管透視電鏡掃描圖，Pt顆粒的直徑約2-2.5 nm。

碳納米管上Pt顆粒透視電鏡掃描圖

緊接著，使用離聚物浸漬工藝用離聚物也涂覆在有 Pt顆粒的碳納米管上(見(jiàn)上圖VACNT電極MEA制備流程中4和5) 。離聚物不是Nafion DE2020，而是一種全新開(kāi)發(fā)的全氟磺酸聚合物。在這個(gè)過(guò)程中，溶液的水含量降低到2%以下，以阻止碳納米管團(tuán)聚。嚴(yán)格控制離聚物和碳納米管的質(zhì)量比在1.5左右。如上所述，整個(gè)過(guò)程中離聚物會(huì)穿過(guò)碳納米管區(qū)。類(lèi)似于過(guò)濾過(guò)程，由于剪切力作用，離聚物膠體會(huì)被打碎變成較小的膠體粒子?？梢约僭O(shè)，他們不會(huì)聚合，而是均勻覆蓋碳納米管表面。

最后，MEA制備流程見(jiàn) 上圖 VACNT電極MEA制備流程中6，基體上的催化層被貼花轉(zhuǎn)接到一層10um厚的增強(qiáng)全氟磺酸膜上。 基體在5 Mpa壓力和140℃溫度下熱壓10分鐘以后剝離基體。陽(yáng)極催化層用30%質(zhì)量比的Pt/Ketjen催化劑通過(guò)傳統(tǒng)的噴涂法制備。陽(yáng)極 Pt載量為 0.05 mg·cm -2 ，離聚物和碳的質(zhì)量比為1。在用氣體擴(kuò)散層熱壓后，將MEA組裝起來(lái)。為獲得較高的輸出性能，通過(guò)調(diào)節(jié)裝配壓力和間隙優(yōu)化VACNT電極的厚度。最后電池厚度約為8um。

性能分析

豐田汽車(chē)公司燃料電池系統(tǒng)開(kāi)發(fā)部門(mén)制備了三種反應(yīng)面積的MEA，即1cm2,20cm2,236cm2。使用傳統(tǒng)電極的MEA被用來(lái)作為對(duì)比，傳統(tǒng)電極和VACNT電極只是催化劑支撐體和陰極離聚物/碳質(zhì)量比不等，如下表所示。

傳統(tǒng)電極和VACNT電極參數(shù)對(duì)比

測(cè)試條件如下表。

極化曲線測(cè)試條件

極化曲線如下圖所示，其中反應(yīng)面積20cm2和236cm2電池IV曲線基本重合，注意，虛實(shí)線為DOE目標(biāo)值0.125 gPGM/kW。采用電流中斷法測(cè)量電池內(nèi)阻，對(duì)反應(yīng)面積20cm2電池還展示了IR修正后的IV曲線。可以發(fā)現(xiàn)，采用VACNT電極的電池輸出性能達(dá)到2.6 A·cm-2/0.6V；每單位質(zhì)量Pt催化劑的功率為10.4kW/g，超過(guò)了美國(guó)DOE 2017年的目標(biāo)值8kW/g PGM(Platinum Group metal)。

極化曲線(○：20 cm 2VACNT電極電池；●：20 cm 2VACNT電極電池修正后IR；△：236 cm 2VACNT電極電池；□：236 cm 2傳統(tǒng)電極電池)

同時(shí)，文章中采用了RDE、單電池性能和耐久性等測(cè)試方法，也采用掃描電鏡和壓縮方法觀察電極，下面僅以電極壓縮試驗(yàn)為例說(shuō)明結(jié)果。下面展示了傳統(tǒng)燃料電池電極和豐田開(kāi)發(fā)VACNT電極的壓縮過(guò)程視頻和性能數(shù)據(jù)對(duì)比。詳細(xì)分析請(qǐng)關(guān)注公眾號(hào)，私信回復(fù)“豐田電極”免費(fèi)獲取PDF文章。
 
豐田垂直對(duì)齊碳納米管VACNTs壓縮和恢復(fù)過(guò)程透視電鏡

下圖為壓縮前后的VACNs掃描電鏡圖。由于垂直對(duì)齊碳納米管(VACNTs)具有彈性，因此催化層也富有彈性。一個(gè)具有彈性的催化層有兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，彈性特性可以使得催化層的厚度易于控制和優(yōu)化。過(guò)厚的催化層降低了質(zhì)量傳輸?shù)男?，過(guò)薄的催化層易導(dǎo)致孔堵塞進(jìn)而引起排水不良以及抵御溫度和濕度變化能力降低。VACNT電極的厚度優(yōu)化以后在6-8um之間。其次，彈性特性可以保證催化層和微孔層之間接觸良好。當(dāng)催化層和微孔層交界面有空隙，殘余水不易遷移，因?yàn)樗粫?huì)從小孔隙進(jìn)入大孔隙。促使水遷移的作用力來(lái)源于孔隙表面的疏水特性。催化層和微孔層之間良好的接觸非常重要，尤其在產(chǎn)生大量水的大電流工況下。

VACNT壓縮過(guò)程早期(a)和晚期(b)掃描電鏡

由于微孔層由較為粗糙的材料組成(GDL)，其表面粗糙度通常比催化層大。為了將兩個(gè)不同表面粗粗度級(jí)的材料完全粘合在一起，需要使用更加光滑均勻的材料來(lái)吸收掉交界面的粗糙(smoother material must be flexible enough to absorb the roughness of its counterpart)。柔韌的碳納米管可以自行填充碳納米管頂端和接觸物間的孔隙。此外，垂直對(duì)齊碳納米管(VACNT)電極在測(cè)試中壓縮后交界處沒(méi)有重疊，又基本恢復(fù)了原樣，如上面視頻和下圖所示。但發(fā)現(xiàn)壓縮后碳納米管不在垂直對(duì)齊，雖然在MEA制備過(guò)程中碳納米管的垂直對(duì)齊特性對(duì)于形成連續(xù)的孔隙和良好的離聚物附著非常重要，但好在對(duì)電池性能影響較小。

離聚物附著的VACNT區(qū)應(yīng)力-應(yīng)變特性

豐田公司強(qiáng)調(diào)，雖然關(guān)于燃料電池用VACNTs電極的最佳結(jié)構(gòu)目前還沒(méi)有報(bào)道，但是推薦使用VACNTs來(lái)制備燃料電池電極。眾所周知，對(duì)于雙電層電容，小直徑、長(zhǎng)、高表面積、致密且高度堆積的碳納米管比較適用。因此，豐田汽車(chē)公司燃料電池系統(tǒng)研發(fā)部總結(jié)了最佳的燃料電池電極用VACNTs結(jié)構(gòu)：最佳的VACNT結(jié)構(gòu)由工藝要求和電池性能決定，直徑小于20nm，而高于50um，碳納米管間距離超過(guò)150nm (The optimal VACNT structure was dictated by the process requirements and cell performance, featuring diameters less than 20 nm, while being taller than 50 um with distances above 150 nm between the CNTs).

對(duì)應(yīng)長(zhǎng)度、直徑和數(shù)密度下VACNT結(jié)構(gòu)面積
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