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高鎳正極電池?zé)oEC電解液提高電池性能和安全性

2019-08-29 12:14:08·  來源：鋰電前沿  作者：景云  
　
導(dǎo)讀：經(jīng)過多年的發(fā)展及反復(fù)不斷的優(yōu)化，目前動力電池電解液溶劑組分主要為EC、EMC、DEC、DMC和PC之間的搭配組合。其中，EC由于其低粘度和高介電常數(shù)，已成為電
導(dǎo)讀：經(jīng)過多年的發(fā)展及反復(fù)不斷的優(yōu)化，目前動力電池電解液溶劑組分主要為EC、EMC、DEC、DMC和PC之間的搭配組合。其中，EC由于其低粘度和高介電常數(shù)，已成為電解液中不可或缺的溶劑組分。但是進來相關(guān)研究顯示含EC電解液似乎對三元正極電池并不“友好”，如Jeff Dahn等研究顯示當(dāng)使用不含EC的電解液后NCM523軟包電池的4.4 V高電壓循環(huán)性能有顯著提升，Hubert A. Gasteiger等研究顯示三元材料在過充、加熱等條件下會釋放單線態(tài)氧且單線態(tài)氧更容易同EC反應(yīng)生成H2O2進而惡化電池性能。因此，對于三元正極以及高鎳正極電池，從性能和安全角度出發(fā)，能否使用無EC電解液呢？
 
最近，德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校的Arumugam Manthiram組對比研究了分別使用EC體系電解液和EMC體系電解液時LiNi0.94Co0.06O2電池的電性能和安全性，結(jié)果顯示當(dāng)使用EMC體系電解液時LiNi0.94Co0.06O2電池?zé)o論是循環(huán)、倍率還是產(chǎn)熱均優(yōu)于使用EC體系電解液。該成果以Ethylene Carbonate-Free Electrolytes for High-Nickel Layered Oxide Cathodes in Lithium-Ion Batteries為題發(fā)表在Adv. Energy Mater.上。
 
亮點
 
系統(tǒng)對比了LiNi0.94Co0.06O2在EC體系電解液和無EC體系電解液中的性能差異，利用多種手段進行了深入分析，為企業(yè)積極開發(fā)無EC體系電解液打了強心針。
 
圖文淺析


圖1.LiNi0.94Co0.06O2電池使用EC體系電解液和EMC體系電解液電性能對比。
 
研究中作者使用的正極材料為LiNi0.94Co0.06O2，Ni含量高達0.94。如圖1a所示LiNi0.94Co0.06O2顆粒為圓球形，粒徑約12μm。LiNi0.94Co0.06O2的電導(dǎo)率和鋰離子擴散系數(shù)分別為8.6×10−5Scm−1和0.5-1.5×10−8cm2s−1，高于目前正商業(yè)化使用的NCM811材料，且LiNi0.94Co0.06O2的放電比容量高達235 mAh g−1 (圖1b)。相較于LiPF6 (1.0 M)/EC-EMC體系電解液，LiPF6(1.5M)/EMC和LiFSI (1.5M)/EMC體系電解液通過提高鋰鹽濃度可以使得離子電導(dǎo)率更高。但值得注意的是，使用LiFSI為鋰鹽時有必要加入一定濃度的LiPF6(0.5 M)以避免LiFSI對集流體所造成的腐蝕。在圖1d-h中可以清晰看到使用EMC體系電解液時LiNi0.94Co0.06O2電池的循環(huán)性能明顯優(yōu)于使用EC體系電解液。


圖2. LiNi0.94Co0.06O2電池使用EC體系電解液和EMC體系電解液倍率性能和電化學(xué)阻抗譜對比。
 
如圖2所示，使用EMC體系電解液時LiNi0.94Co0.06O2電池的倍率性能優(yōu)于使用EC體系電解液，倍率結(jié)果與電化學(xué)阻抗譜結(jié)果相一致。在三元正極材料中Co是相對稀有的金屬，成本高，且一般Co含量越高電池倍率性能越好。但圖2結(jié)果顯示通過適當(dāng)調(diào)配電解液同樣可以使得低鈷(LiNi0.94Co0.06O2)材料擁有不錯的倍率性能，這無疑對當(dāng)下高鎳低鈷正極材料的開發(fā)具有指導(dǎo)意義。但是需要特別指出的是不含EC的電解液極易與金屬Li發(fā)生反應(yīng)，一旦電池析鋰將會造成嚴重的產(chǎn)氣問題，因此在使用無不含EC電解液時應(yīng)特別注意添加劑的使用以形成穩(wěn)定的SEI膜從而避免以上副反應(yīng)的發(fā)生。


圖3.不同環(huán)境壓力下充電態(tài)LiNi0.94Co0.06O2 (4.3 V vs Li+/Li)同不同體系電解液混合DSC結(jié)果對比。
 
使用無EC體系電解液的另一大優(yōu)勢在于可以提升電池的安全性。對于高鎳體系電池而言，雖然SEI膜分解通常是導(dǎo)致電池產(chǎn)熱的起始，但電池絕大部分熱量來自正極材料同電解液的化學(xué)反應(yīng)。如圖3所示，在最大100 bar環(huán)境壓力下，使用含EC電解液時在191 ℃ (LiPF6/EC體系)和200 ℃ (LiFSI/EC體系)即出現(xiàn)顯著的放熱峰，而使用無EC的EMC體系電解液時放熱峰分別出現(xiàn)在227 ℃(LiPF6/EMC體系)和235 ℃ (LiFSI/EMC體系)，放熱延后了將近35 ℃。在最大3 bar環(huán)境壓力下EMC體系電解液甚至未觀察到明顯的放熱反應(yīng)，與之形成鮮明對比的是EC體系電解液放熱極為突出。以上結(jié)果表明在高鎳體系電池中使用EC有可能導(dǎo)致電池更容易發(fā)生熱失控，而通過調(diào)配電解液配方盡量減少甚至避免EC的使用則可以大大降低高鎳正極同電解液反應(yīng)所產(chǎn)生的熱量。  


圖4.充電態(tài)LiNi0.94Co0.06O2 (4.3VvsLi+/Li)同不同體系電解液在45 ℃混合放置一周后的TOF-SIMS結(jié)果對比。
 
TOF-SIMS(Time-of-Flight secondary ion mass spectrometry)也叫飛行時間二次離子質(zhì)譜，是將一次離子脈沖束聚焦在樣品表面上，在濺射過程中產(chǎn)生二次離子的表面分析技術(shù)。分析這些二次離子可以得到有關(guān)表面上分子和元素種類的信息。如圖4所示，在同樣使用LiPF6作為鋰鹽的條件下，使用EC體系電解液時LiNi0.94Co0.06O2顆粒表面能觀察到大量電解液分解后的殘余物，而使用無EC的EMC體系電解液時LiNi0.94Co0.06O2顆粒表面的殘余物量明顯降低。以上結(jié)果也表明LiPF6在線性溶劑(如EMC)中有著更好的化學(xué)穩(wěn)定性。


圖5.LiNi0.94Co0.06O2在不同體系電解液中循環(huán)5周前后原位XRD譜圖對比。
 
除了分析LiNi0.94Co0.06O2在不同電解液中放置后的表面成分差異外，作者還利用原位XRD對LiNi0.94Co0.06O2在循環(huán)過程的結(jié)構(gòu)變化進行了分析。如圖5所示，LiNi0.94Co0.06O2在EC體系電解液中循環(huán)5周后(003)峰在高電壓區(qū)出現(xiàn)了顯著的分化，而在EMC體系電解液中則未出現(xiàn)以上分化現(xiàn)象，由此表明在EMC體系電解液中LiNi0.94Co0.06O2有著更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，H2到H3相轉(zhuǎn)變更為困難。
 
參考文獻：
Wangda Li, Andrei Dolocan, Jianyu Li, Qiang Xie, Arumugam Manthiram. Ethylene Carbonate-Free Electrolytes for High-Nickel Layered Oxide Cathodes in Lithium-Ion Batteries. Adv. Energy Mater. 2019, 1901152. 
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