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中性鹽霧環(huán)境中典型汽車用鋼的初期腐蝕行為

2020-04-02 15:22:26·  來源：汽車材料網  
　
摘要：研究了DC04 連續(xù)退火冷軋板、熱鍍鋅板(GI)、合金化熱鍍鋅板(GA)、自潤滑GI 板、熱鍍鋅鋁鎂合金板等典型汽車用鋼板在中性鹽霧環(huán)境中的腐蝕行為，考察了它們
摘要：研究了DC04 連續(xù)退火冷軋板、熱鍍鋅板(GI)、合金化熱鍍鋅板(GA)、自潤滑GI 板、熱鍍鋅鋁鎂合金板等典型汽車用鋼板在中性鹽霧環(huán)境中的腐蝕行為，考察了它們的腐蝕產物的微觀形貌和相組成。結果表明，在中性鹽霧試驗384 h 內，只有鋅鋁鎂板未出現紅銹，質量損失速率由大到小依次為DC04 板、GI 板、GI 自潤滑板、GA 板和鋅鋁鎂板。在3.5% NaCl 溶液中進行的動電位極化曲線測量的結果與上述結果具有較好的一致性。DC04 板的腐蝕產物含有Fe3O4、α-FeOOH 和γ-FeOOH，GI 板、GA 板和GI 自潤滑板的腐蝕產物主要為ZnO 和Zn5(OH)8Cl2·H2O，鋅鋁鎂的腐蝕產物主要為Zn5(OH)8Cl2·H2O。
 
 關鍵詞：汽車；鋼板；熱浸鍍；中性鹽霧試驗；腐蝕產物；微觀結構；極化曲線
 
鋼板是汽車生產的主要原材料之一，不同牌號的鋼板在汽車總質量中所占比例為60% ～ 70%，我國每年的汽車制造用鋼占到全國總鋼材消費比重的6% ～ 8% 。隨著汽車用鋼板近年來的爆發(fā)性高速發(fā)展，許多新的鋼種涌現出來。熱鍍鋅板(簡稱GI 板)因具有良好的成型性能和耐蝕性而被廣泛應用于汽車工業(yè)。合金化熱鍍鋅板(簡稱GA 板)具有良好的焊接性能，焊接質量較GI 板有了顯著的提高，涂裝后的抗腐蝕性也優(yōu)于GI 板，在日系汽車企業(yè)中得到了廣泛的應用。自潤滑鋼板是指在鍍鋅工藝段后直接對GI 板表面進行涂覆，隨后在配合防銹油的條件下形成有利于沖壓的有機自潤滑膜，從而獲得改善熱鍍鋅材料成型性能和減少沖壓缺陷的效果，被廣泛應用于汽車生產中的難成型零件。為了進一步提高鍍層鋼板的耐蝕性，日本和歐洲的鋼鐵公司還相繼開發(fā)了多種成分不同的熱鍍鋅鋁鎂合金鍍層鋼板，其中有一部分也已經應用于汽車上耐蝕要求較高的零部件。然而目前對幾種典型汽車用鋼的腐蝕過程和腐蝕行為缺乏系統的對比研究。
 
汽車冷軋板腐蝕行為和耐蝕性的研究主要采用室外暴露試驗和室內加速試驗。室內加速試驗主要采用中性鹽霧(NSS)試驗，其具有實驗周期短、可操作性強等優(yōu)點，可以在室內條件下快速評價汽車零部件用材的耐蝕性。
 
本文以連退板、熱鍍鋅板、合金化熱鍍鋅板、自潤滑熱鍍鋅板、熱鍍鋅鋁鎂板等典型汽車用鋼為研究對象，考察了它們在中性鹽霧環(huán)境中的腐蝕速率、腐蝕微觀形貌、腐蝕產物組成及腐蝕電化學行為。
1實驗
1.1 材料
DC04 連退板，DX54D + Z 熱鍍鋅板(單面鍍覆量50 g/m2，以下簡稱GI 板)，DX54D + ZF 合金化鍍鋅板(單面鍍覆量50 g/m2，以下簡稱GA 板)，DX54D + Z 自潤滑板(單面鍍層沉積量50 g/m2，以下簡稱GI 自潤滑板)，DX54D + 鋅鋁鎂合金鍍層(單面鍍層沉積量50 g/m2，鍍層中Al 和Mg 的含量均在1% ～ 3%之間，以下簡稱鋅鋁鎂板)。中性鹽霧試驗試樣規(guī)格為150 mm × 75 mm × 0.7 mm，經堿洗和酒精超聲清洗后吹干，采用膠布封裝四邊。電化學試樣的規(guī)格為10 mm × 10 mm × 0.7 mm，經環(huán)氧樹脂封裝。
1.2 鹽霧試驗方法
中性鹽霧試驗參照GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》進行，實驗儀器為Q-FOG 循環(huán)腐蝕鹽霧箱，采用5% NaCl 溶液制造氣氛。為了觀察試樣表面變化情況及其腐蝕行為。實驗結束后把試樣放在室內風干0.5 h，用清水洗凈表面的鹽霧，再用酒精清洗，最后用冷風吹干。
DC04 連退板的質量損失實驗按照ISO 8407 中的規(guī)定，試樣以含3.5 g/L 六次甲基四胺緩蝕劑的50%(體積分數)鹽酸溶液浸泡后，在室溫下先后用水和乙醇清洗，再用冷風吹干后稱重(精確至0.1 mg，下同)。鍍鋅鋼板按照GB/T 16545-1996 的規(guī)定，以70 ～ 80 °C 的10% NH4Cl 溶液浸泡5 min，隨后用毛刷輕輕去除腐蝕產物，再用蒸餾水和乙醇依次清洗，最后用冷風吹干，稱重。每個周期的質量損失數據采用3 個平行試樣的平均值。
1.3 測試分析
極化曲線測量使用PARSTAT 4000+電化學工作站和三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為鉑電極，工作電極為汽車板(暴露面積為1 cm2)，電解液是用蒸餾水配制的3.5% NaCl 溶液，掃描速率為1 mV/s。
將腐蝕后的鋼板切成15 mm × 15 mm 的樣品，采用日立公司的SN3400 掃描電鏡觀察表面形貌。
將腐蝕后的鋼板切成10 mm × 10 mm 的樣品，采用德國布魯克公司的D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD)進行分析，搭配多導管加準直管的光路系統和LynxEye 一維陣列探測器，采用Co 靶 Kα 輻射，電壓35 kV，電流40 mA。
2結果與討論
2.1 腐蝕產物的宏觀形貌
由圖1 可以看出，經過48 h 腐蝕后，DC04 冷軋板表面覆蓋了一層棕紅色的腐蝕產物，GA 板表面出現紅銹點，GI 板和GI 自潤滑板表面覆蓋了一層白色的腐蝕產物，而鋅鎂鋁試樣顏色發(fā)黑，未見明顯白銹。經過96 h 腐蝕后，DC04 冷軋板表面腐蝕產物顏色加深，GA 板出現大面積紅銹，GI 板也開始出現紅銹，GI 自潤滑板未見明顯紅銹，鋅鎂鋁板開始出現條紋狀的白銹。經過192 h 腐蝕后，DC04 冷軋板表面銹層呈現亮紅褐色，其中紋路狀的腐蝕產物變?yōu)楹谏珿A 板紅銹面積超過50%，GI 板紅銹面積開始擴大，GI 自潤滑板也開始出現紅銹，鋅鋁鎂板表面出現不連續(xù)的白色斑點。經過384 h 腐蝕后，DC04冷軋板表面銹層顏色加深為黃褐色，GA 板表面紅銹面積超過90%，GI 板和GI 自潤滑板出現條紋狀的紅銹和白銹相間的現象，紅銹面積接近50%，鋅鋁鎂板只出現大面積的白銹，未見明顯紅銹。
 
圖1 幾種典型汽車用鋼板在中性鹽霧腐蝕不同時間后的宏觀照片
Figure 1 Macroscopic images of some typical automobile steel sheets after neutral salt spray test for different time
 
續(xù)圖1 幾種典型汽車用鋼板在中性鹽霧腐蝕不同時間后的宏觀照片
Figure 1 (continued) Macroscopic images of some typical automotive steel sheets after neutral salt spray test for different time
鹽霧試驗結果表明，鍍鋅板的耐蝕性明顯優(yōu)于冷軋板，GA 板鍍層出現紅銹的時間明顯早于GI 板，且紅銹面積增加的速度也比GI 板快。這主要是由于GA 板鍍層中的鐵含量明顯高于GI 板，紅銹的出現主要是鍍層中的鐵被腐蝕的結果。在實驗周期內，鋅鋁鎂板未見明顯紅銹。
2.2 質量損失分析
如圖2 所示，DC04 連退板質量損失最大，隨鹽霧時間的延長，其質量損失速率并未明顯減小，說明DC04 連退板生成的腐蝕產物對其保護較差。GI 板鍍層的質量損失量明顯大于GA 板，然而GA 板鍍層出現紅銹的時間較早，這應該是GA 鍍層Fe 含量較高的表現?？梢妰H用紅銹出現時間的早晚來衡量GA 板鍍層的耐蝕性能是不夠準確的，根據腐蝕質量損失來判斷耐蝕性更有效，這與文獻[11]結果一致。在腐蝕前期，GI 自潤滑板的質量損失速率較GI 板低，后期兩者相當，說明自潤滑膜在腐蝕前期對鍍層有一定的保護作用。鋅鋁鎂板腐蝕質量損失最小，后期質量損失增長也緩慢，說明其腐蝕產物對鍍層具有較好的保護作用。由圖2 可得，質量損失由大到小依次為DC04、GI、GI 自潤滑、GA 和鋅鋁鎂。鋅鋁鎂試樣的耐蝕性大大優(yōu)于其他試樣，這與宏觀形貌觀察結果具有較好的一致性。
 
圖2 幾種汽車用鋼板在中性鹽霧試驗中的質量損失曲線
Figure 2 Mass loss curves for different automotive steel sheets in neutral salt spray test
2.3 腐蝕產物微觀形貌
DC04 試樣經中性鹽霧試驗384 h 后的形貌(見圖3a)顯示，腐蝕產物多數呈球狀，且出現比較明顯的堆積現象。如圖3b 所示，GI 試樣的腐蝕產物為針狀的片層結構，比較疏松。GI 自潤滑和GA 試樣的腐蝕產物是覆蓋在試樣表面的顆粒(見圖3c 和3d)。而從圖3e 可以看出，鋅鋁鎂試樣的腐蝕產物為塊狀，致密堆積在試樣表面，因此可以有效隔斷鍍層與外界物質間的電子傳輸，對鍍層具有較好的保護作用。上述實驗現象與質量損失試驗的結果一致。
2.4 極化曲線測量結果
幾種汽車板在3.5% NaCl 溶液中浸泡10 min 后測得的極化曲線如圖4 所示。GA 板的腐蝕電位(φcorr)高于其他鍍層試樣，這是由于GA 板鍍層含有Fe。GI 自潤滑板的板腐蝕電位稍低于GI 板，說明有機自潤滑膜在一定程度上能阻礙相界面上的電子傳輸。GI 板和鋅鋁鎂板的腐蝕電位比較接近，說明鍍層中的Al 和Mg 更傾向于以化合物的形式存在于鍍層中，難以在雙電層中穩(wěn)定存在。幾種鍍層鋼板的陽極極化曲線均存在鈍化區(qū)，當電位達到-0.2 V(相對于SCE，下同)時，溶出電流的增加受到阻礙。其中，鋅鋁鎂板的鈍化區(qū)最為明顯。這是由于當極化電位達到-0.2 V 時，試樣表面已產生大量腐蝕產物，濃差極化和試樣表面腐蝕產物的電阻極化造成了鈍化區(qū)的出現，而鋅鋁鎂板的腐蝕產物較為致密。在陽極活化溶解階段，鋅鋁鎂板極化曲線的陽極分支與GI 板幾乎重合，但鋅鋁鎂板極化曲線的陰極分支與GI 相比明顯向低電流密度方向偏移。這是由于鍍層中Mg 與水反應形成Mg(OH)2 或羥基碳酸鹽類物質，在一定程度上抑制了陰極氧的還原反應。
 
圖3 中性鹽霧試驗384 h 后幾種典型汽車用鋼板表面腐蝕產物的微觀形貌
Figure 3 Microscopic morphologies of the corrosion products on different typical automotive steel sheets after neutral salt spray test for 384 hours
 
圖4 幾種典型汽車用鋼板在3.5% NaCl 溶液中的極化曲線
Figure 4 Polarization curves of different typical automotive steel sheets in 3.5% NaCl solution
由表1 可知，腐蝕電流密度( jcorr)由大到小依次為DC04、GI、GI 自潤滑、GA、鋅鋁鎂，可見電化學結果與質量損失試驗結果具有較好的一致性。
表1 極化曲線的擬合結果
Table 1 Fitting results of polarization curves
 
2.5 腐蝕產物的XRD 分析
由圖5 和表2 可知，DC04 板表面的腐蝕產物主要為Fe3O4、α-FeOOH 和FeOOH。保護性銹層 α-FeOOH的含量較低，說明其銹層對基體的保護能力較差。GI 板、GA 板和GA 自潤滑板的腐蝕產物主要為ZnO和Zn5(OH)8Cl2·H2O，三者的區(qū)別在于ZnO 和Zn5(OH)8Cl2·H2O 在銹層中的比例不同，說明自潤滑膜并未改變銹層結構，僅在腐蝕初期提供一定的物理阻擋。鋅鋁鎂板的腐蝕產物主要為Zn5(OH)8Cl2·H2O，未見ZnO。這是由于鋅鋁鎂板鍍層中含有二元共晶相MgZn2，其電位比Zn 負，在腐蝕過程中優(yōu)先發(fā)生腐蝕，腐蝕產物中的Mg 離子可以抑制鍍層表面堿化，而ZnO 通常需要在高堿性環(huán)境下才能生成。由于ZnO 屬于n 型半導體，是一種無保護作用的銹層。而Zn5(OH)8Cl2·H2O 是一種不溶性的膠狀腐蝕產物，其電導率較低，對鍍層有較好的保護作用，因此它的存在可以有效隔斷鍍層與外界物質之間電子的傳輸，提高鍍層的耐蝕性。XRD 結果與質量損失試驗和電化學測量結果基本一致。
 
圖5 中性鹽霧試驗384 h 后幾種典型汽車用鋼板上腐蝕產物的XRD 譜圖
Figure 5 XRD patterns of the corrosion products on different typical automotive steel sheets after neutral salt spray test for 384 hours
表2 XRD 譜圖的擬合結果
Table 2 Fitting results of XRD
 
3結論
對DC04、GI、GA、GI 自潤滑、鋅鋁鎂等典型汽車用鋼板在中性鹽霧環(huán)境中腐蝕行為研究的結果表明：DC04 板在48 h 內紅銹面積已達100%，GA 板在48 h 后出現紅銹，GI 板從96 h 開始出現紅銹，GI自潤滑板在192 h 也出現大量紅銹，而鋅鋁鎂在384 h 內未出現紅銹。質量損失速率由大到小依次為DC04板、GI 板、GI 自潤滑板、GA 板、鋅鋁鎂板。DC04 板的腐蝕產物含有Fe3O4、α-FeOOH 和γ-FeOOH，其中保護性銹層α-FeOOH 的含量較低。GI、GA 和GI 自潤滑板的腐蝕產物主要為ZnO 和Zn5(OH)8Cl2·H2O，對鍍層的保護性較差。鋅鋁鎂板的腐蝕產物主要為不溶性的膠狀Zn5(OH)8Cl2·H2O，可以有效隔斷鍍層與外界去極化劑之間的電子傳輸，提高鍍層的耐蝕性。
來源：期刊-《電鍍與涂飾》；作者：黎敏，郝玉林，姚士聰，龍袁（首鋼技術研究院）
 
 
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