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鋰離子電池聚丙烯隔膜變形模式研究

2020-04-15 00:00:07·  來源：汽車安全與輕量化  
　
清華大學(xué)周青教授團(tuán)隊(duì)，美國(guó)麻省理工學(xué)院Wierzbicki教授團(tuán)隊(duì)以及康涅狄格大學(xué)徐弘毅教授團(tuán)隊(duì)近期聯(lián)合針對(duì)鋰離子電池中的PP隔膜進(jìn)行了深入的力學(xué)研究。利用掃描電
清華大學(xué)周青教授團(tuán)隊(duì)，美國(guó)麻省理工學(xué)院Wierzbicki教授團(tuán)隊(duì)以及康涅狄格大學(xué)徐弘毅教授團(tuán)隊(duì)近期聯(lián)合針對(duì)鋰離子電池中的PP隔膜進(jìn)行了深入的力學(xué)研究。利用掃描電子顯微鏡下的隔膜圖像，建立了隔膜微尺度的有限元模型，并對(duì)隔膜正交各向異性的變形特征進(jìn)入了深入的仿真和理論的分析。這項(xiàng)工作[1]發(fā)表于力學(xué)領(lǐng)域重要期刊《極端力學(xué)快報(bào)》（Extreme Mechanics Letters）。文章由麻省理工學(xué)院朱俊兒博士和康涅狄格大學(xué)徐弘毅助理教授擔(dān)任共同通訊作者，第一作者為清華大學(xué)的博士研究生潘哲鑫。
 
目前商業(yè)化的鋰離子電池中，隔膜是一種用于隔絕電池內(nèi)正負(fù)電極的直接接觸的多孔聚合物。對(duì)電池性能和安全性有著重大的影響。盡管鋰離子電池制造技術(shù)日新月異，但由于其較高的性價(jià)比，干法制成的聚烯烴（polyolefin）薄膜仍是目前應(yīng)用最廣泛的隔膜之一，例如聚乙烯（polyethylene, PE）、聚丙烯（polypropylene, PP）等。這種材料的獨(dú)特之處在于其由于制造過程中的干法拉伸工序而具有高度的正交各向異性的微觀結(jié)構(gòu)（如圖1所示的一種干法PP隔膜）。從圖1b中可以看出，原有的隔膜材料在制備過程中在加工方向（MD）上 形成伸長(zhǎng)的纖維（fibrils）和孔洞（voids）結(jié)構(gòu)，而未被明顯改變的部分則在橫向（TD）上形成平行的片層結(jié)構(gòu)（lamellae）。
 
本研究中的三支團(tuán)隊(duì)此前各自均在電池隔膜材料和力學(xué)表征方面具有大量積累。例如，MIT團(tuán)隊(duì)的張曉偉博士對(duì)市場(chǎng)上多種不同的隔膜材料進(jìn)行了全面的力學(xué)實(shí)驗(yàn)[2,3]，對(duì)隔膜材料的變形機(jī)理進(jìn)行了深入的探究[4-6]，并形成了其博士論文[7]; 清華團(tuán)隊(duì)的羅海靈博士對(duì)電池隔膜進(jìn)行了準(zhǔn)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)載荷中干、濕兩種狀態(tài)下的力學(xué)實(shí)驗(yàn)[8,9]，并發(fā)現(xiàn)隔膜材料的損傷對(duì)電池的安全具有決定性的影響[10]；康州大學(xué)團(tuán)隊(duì)徐弘毅教授成功搭建了一套基于微觀圖像創(chuàng)建隔膜材料和力學(xué)模型的框架，并有效地預(yù)測(cè)了隔膜材料力學(xué)行為的各向異性[11,12]。本研究是三支團(tuán)隊(duì)首次將各自現(xiàn)有的數(shù)據(jù)和模型進(jìn)行綜合和總結(jié)，目的是建立一個(gè)可以應(yīng)用于電池安全和性能研究、滿足多種加載工況需求、以及兼顧多尺度力學(xué)和物理機(jī)理的精確有限元模型。
 
現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，由于微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系，干法制備的PP隔膜在兩個(gè)正交方向上表現(xiàn)出不同的變形機(jī)制。當(dāng)在MD中以較小的變形拉伸時(shí)（圖1d），纖維和片層呈串聯(lián)狀態(tài)而同時(shí)沿相同方向承受載荷。因?yàn)樵w維的可擴(kuò)展性非常有限，所以當(dāng)變形較大時(shí)，應(yīng)變會(huì)集中于在片層中（圖1e）。當(dāng)在TD上拉伸時(shí)，纖維不再主要承受載荷，主要變形模式是片層變薄，然后是局部的變形和“頸縮”的發(fā)生。此外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)工程應(yīng)變超過60％時(shí)，微觀結(jié)構(gòu)會(huì)進(jìn)入一種具有失穩(wěn)的模式（圖1g）在宏觀上材料會(huì)變得透明（圖1i，j）。這些不同的變形機(jī)制表現(xiàn)在材料的力學(xué)性能上，則是兩個(gè)方向上的拉伸強(qiáng)度大約相差十倍（圖1h）。此外，實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)TD加載下薄膜會(huì)發(fā)生失穩(wěn)而產(chǎn)生“起皺”現(xiàn)象而MD加載則不會(huì)，該獨(dú)特的力學(xué)現(xiàn)象已被MIT的朱俊兒博士等在參考文獻(xiàn)[12]中進(jìn)行了理論層面的分析。
 
圖1 （a) 隔膜微觀結(jié)構(gòu)的三維重建 （b) 干法制備過程會(huì)使得隔膜具有很強(qiáng)的正交各向異性（c)  俯視圖中顯示了片層和纖維的差異。當(dāng)電池在 MD方向(d)-(e) 或TD方向(f)-(g)拉伸時(shí)，這種各項(xiàng)異性在應(yīng)力應(yīng)變曲線 (h) 就會(huì)有明顯的差異
在這項(xiàng)研究中，我們通過力學(xué)實(shí)驗(yàn)后的顯微掃描，觀測(cè)形貌，并結(jié)合基于圖像的微結(jié)構(gòu)建模技術(shù)進(jìn)行數(shù)值模擬，最后通過理論上分析成因。通過實(shí)驗(yàn)，仿真和理論分析相結(jié)合的方式，我們可以透徹地理解隔膜變形模式的特征。
 
我們以掃描電子顯微鏡（SEM）的檢查結(jié)果為起點(diǎn)來進(jìn)行材料的微觀結(jié)構(gòu)仿真。根據(jù)SEM圖像，可以確定三個(gè)不同的組分：片層，纖維和孔隙。圖2描述的是圖像處理流程。首先對(duì)原始微結(jié)構(gòu)圖像（圖2a）上進(jìn)行灰度處理，再基于灰度值和幾何特征將像素分類為上述三個(gè)組分之一。分類后得到像素化的微結(jié)構(gòu)圖像（圖2c），再將該圖像映射為網(wǎng)格以進(jìn)行有限元分析。每個(gè)元素的物理尺寸是從原始SEM圖像的比例尺獲得的。
 
圖2 基于圖像的微觀結(jié)構(gòu)建模過程：利用SEM圖像（a）并對(duì)其進(jìn)行特征篩選（b）。然后可以獲得一個(gè)三相模型（c），其中包括纖維，片層和孔隙（d＆e）。（f）解釋纖維形成的微觀機(jī)理
 
如上所述，我們基于微觀結(jié)構(gòu)的模型就將隔膜的單元?jiǎng)澐譃閮煞N組分：片層（紅色）和纖維（藍(lán)色）， 如圖3a 所示。二者都需要材料屬性的定義作為模型輸入。從圖2f 的示意圖中我們可以看出，這兩種不同的材料本質(zhì)上是聚合物受到外力載荷形成的，可以認(rèn)為它們只是同一材料在不同加載階段下的體現(xiàn)。因此，在本研究中，我們通過對(duì)兩個(gè)組分使用同一條“主曲線”來定義。片層被視為該主曲線定義的材料，而纖維是干法拉伸制備過程的產(chǎn)物。因此，通過在卸載過程之后將主曲線加載到特征等效應(yīng)變來獲得硬化曲線。以這種方式，原始的結(jié)晶片層變成了拉伸的無定形纖維，因此與材料的物理過程相對(duì)應(yīng)。我們使用主曲線的卸載后重新加載 的過程（圖3c）作為纖維的材料輸入。
 
我們從現(xiàn)有聚丙烯材料的文獻(xiàn)中獲得了這條至關(guān)重要的主曲線（圖3b）。但由于宏觀的聚丙烯材料實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)往往不能達(dá)到較大的變形范圍。我們?nèi)藶榈亟Y(jié)合曲線尾部地特征進(jìn)行了一定地延伸，使其范圍能夠包括 200%的應(yīng)變。圖3d 中展示了優(yōu)化后MD和TD方向的仿真和實(shí)驗(yàn)的對(duì)照結(jié)果，包括有限元網(wǎng)格變形過程的序列。我們可以發(fā)現(xiàn)，我們的模型可以很好地描述材料巨大的各向異性行為。
 
圖3：基于微觀結(jié)構(gòu)的力學(xué)模型（a）中，片層（b）和纖維（c）的材料輸入曲線本質(zhì)上是同一主曲線（b）的兩個(gè)部分。主曲線則來自文獻(xiàn)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。（d）圖為有限元仿真在兩個(gè)方向上結(jié)果，均有著較高的準(zhǔn)確度。虛線對(duì)應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；實(shí)線對(duì)應(yīng)校準(zhǔn)和仿真曲線。
 
圖4a和b分別顯示了MD和TD中實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果和數(shù)值模擬之間的詳細(xì)比較。數(shù)值模擬幾乎可以完美地再現(xiàn)在SEM下觀察到的變形模式。此外，我們將此數(shù)值模型應(yīng)用于對(duì)角線方向的拉伸，也獲得了令人滿意的預(yù)測(cè)。基于這些對(duì)已開發(fā)的微結(jié)構(gòu)數(shù)值模型的可靠驗(yàn)證，我們將該模型隨后用于理論分析。
 
理論分析需要解釋的基本問題之一是在TD方向大變形下的上述透明現(xiàn)象。在變形過程中，材料的片層會(huì)變薄并產(chǎn)生新的纖維。這樣，在不透明的結(jié)晶相逐漸變成透明的非晶相，從而在樣品中形成可見的宏觀透明區(qū)域（圖1i和j）。但是，尚未完全了解此現(xiàn)象背后的潛在物理機(jī)制。是什么導(dǎo)致了圖4b中變形模式的變化？一個(gè)簡(jiǎn)單的答案是，該微結(jié)構(gòu)在某個(gè)點(diǎn)處從一個(gè)均勻的模式分叉到另一個(gè)能量較低的模式。
 
為了闡明其機(jī)理，我們采用了隔膜的變形總能量最小的原理，即晶體片層中的應(yīng)變能和非晶纖維中的應(yīng)變能之和，如圖4d所示。請(qǐng)注意，本研究中的所有能量都是在均質(zhì)介質(zhì)構(gòu)型上定義的，因此，總能量的計(jì)算應(yīng)考慮結(jié)晶相和非晶相的重量百分比以及當(dāng)前的結(jié)晶度，由于結(jié)晶度也會(huì)在變形過程中發(fā)生變化，從而會(huì)導(dǎo)致能量隨著變形非單調(diào)的變化。對(duì)能量求導(dǎo)取零可以得到此時(shí)材料的伸長(zhǎng)率為1.59，相應(yīng)的工程應(yīng)變?yōu)?9％，意味著此時(shí)會(huì)發(fā)生從晶相到非晶相的大規(guī)模轉(zhuǎn)變，即隔膜透明狀態(tài)的產(chǎn)生。該理論計(jì)算結(jié)果，非常接近實(shí)驗(yàn)觀察到的62.8％。在論文和補(bǔ)充材料中，有更詳細(xì)的推導(dǎo)。
 
圖4 基于微觀結(jié)構(gòu)的隔膜有限元模型可以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)MD（a）和TD（b）中的變形模式。（c) (d) 對(duì)于TD中的大變形模式，我們提出了材料失穩(wěn)機(jī)制的理論分析
 
綜上所述，我們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，干法分離的PP隔膜在不同方向拉伸時(shí)，其變形差異明顯。利用微觀建模手段，我們建立了一個(gè)基于SEM圖像的有限元模型來模擬拉伸過程，發(fā)現(xiàn)該模型可以成功地再現(xiàn)變形模式并準(zhǔn)確預(yù)測(cè)應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)。與現(xiàn)有建模工作相比，我們的模型基于材料本身，因此其成功不依賴復(fù)雜的標(biāo)定，幾乎所有參數(shù)都直接來自實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。這一優(yōu)勢(shì)使當(dāng)前模型對(duì)于機(jī)理研究相對(duì)可靠。根據(jù)實(shí)驗(yàn)和數(shù)值結(jié)果，我們仔細(xì)地對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性以及在大變形下產(chǎn)生的透明現(xiàn)象進(jìn)行了理論分析。我們發(fā)現(xiàn)隔離膜變成透明的原因有兩個(gè)方面。一種是指在薄片中產(chǎn)生新纖維的應(yīng)變局部化，另一種是因?yàn)槔w維和片層都可以通過變形和整個(gè)結(jié)構(gòu)耗散能量能量應(yīng)該達(dá)到最小。我們相信，這種結(jié)合了實(shí)驗(yàn)，數(shù)值計(jì)算和理論的研究將為鋰離子電池的安全問題提供一個(gè)新的理解和表征的途徑。
 
   參考文獻(xiàn)：
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