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車用動(dòng)力鋰離子電池納米硅/碳負(fù)極材料的制備技術(shù)與發(fā)展

2020-04-29 23:00:47·  來源：電動(dòng)學(xué)堂  
　
0引言近幾年新能源汽車行業(yè)發(fā)展迅猛，荷蘭、挪威和德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家普遍制定了停售燃油車的計(jì)劃，《中國(guó)制造2025》中也制定了純電動(dòng)車推動(dòng)計(jì)劃。這意味著在全世界
0引言
近幾年新能源汽車行業(yè)發(fā)展迅猛，荷蘭、挪威和德國(guó)等發(fā)達(dá)國(guó)家普遍制定了停售燃油車的計(jì)劃，《中國(guó)制造2025》中也制定了純電動(dòng)車推動(dòng)計(jì)劃。這意味著在全世界范圍內(nèi)，未來10年純電動(dòng)汽車在功率和續(xù)航里程方面必將有大的提高。純電動(dòng)汽車的實(shí)用化和商品化主要受制于其核心部件動(dòng)力電池的發(fā)展。早期動(dòng)力電池正極材料采用鈷酸鋰和錳酸鋰等，成本高、比容量低和安全性低等缺點(diǎn)制約了它們的發(fā)展。目前商品化的車用動(dòng)力鋰離子電池的正極材料集中于磷酸鐵鋰(LiFePO4)和三元材料(Li(NixCoyMn1-x-y)O)兩大類，三元材料的占比還在不斷增加，通過提高三元材料中鎳的含量可以提高正極的比容量，即所謂的高鎳三元正極材料。負(fù)極長(zhǎng)久以來以石墨為主，近年來研究的熱點(diǎn)是高能量密度硅/碳負(fù)極。目前商品化的車用動(dòng)力鋰離子電池的能量密度已經(jīng)能夠達(dá)到250Wh·kg-1以上，配套的純電動(dòng)車的續(xù)航里程已經(jīng)能夠達(dá)到300km以上，但這依然無法滿足遠(yuǎn)距離行駛的需求。
 
為滿足純電動(dòng)汽車在遠(yuǎn)距離行駛上的需求，迫切需要具備更高能量密度的正、負(fù)極電極材料。商用的負(fù)極材料以石墨為主，理論比容量為372mAh·g-1，無法滿足純電動(dòng)汽車長(zhǎng)續(xù)航里程的需求。硅(Si)具有4200mAh·g-1的理論比容量，超高的理論比容量賦予其極大的電池應(yīng)用潛力。但是Si在充放電過程中存在三大主要問題:
 
(1)體積變化非常大(約300%)，進(jìn)而導(dǎo)致電極材料粉化脫落；
(2)SEI膜持續(xù)形成，消耗大量的鋰離子；
(3)本征載流子濃度很低，導(dǎo)電性很差。
針對(duì)上述問題，為了使Si材料能夠達(dá)到車用電池負(fù)極的標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)外研究人員進(jìn)行了大量深入的研究，主要從如下三方面解決:
(1)硅的納米化。納米硅尺寸小，一方面在合金化反應(yīng)中絕對(duì)體積變化小，可以減輕形變應(yīng)力，另一方面會(huì)提高電極的比表面積，縮短鋰離子在固體中的傳輸距離。
(2)硅和碳復(fù)合。將納米硅和碳材料進(jìn)行復(fù)合，既能保留硅的高容量、碳材料良好的導(dǎo)電性，又能緩沖硅的體積膨脹。
(3)微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。通過制備中空核-殼結(jié)構(gòu)、3D多孔結(jié)構(gòu)等特殊結(jié)構(gòu)，利用結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢(shì)緩解硅體積膨脹等帶來的負(fù)面影響。

本文綜述了近些年硅/碳負(fù)極材料的研究與應(yīng)用歷程，討論了硅的儲(chǔ)鋰機(jī)理與容量衰減機(jī)制，歸納了納米硅的制備方法和納米硅的碳改性手段，分析了中空核-殼結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)等在提高電化學(xué)性能上的優(yōu)勢(shì)，總結(jié)了不同包覆材料、不同包覆方法和不同離子摻雜帶來的性能差異及原因，針對(duì)性地提出納米硅/碳商業(yè)化面對(duì)的一些難題，最后展望了納米硅/碳(Nano-Si/C)復(fù)合材料在純電動(dòng)汽車動(dòng)力領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1硅鋰合金的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與容量衰減的原因
1.1硅鋰合金的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理
現(xiàn)階段，負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰方式包括嵌入式儲(chǔ)鋰、合金化儲(chǔ)鋰等。其中，前者的典型代表為石墨，后者的典型代表為硅。相比于嵌入式儲(chǔ)鋰而言，合金化儲(chǔ)鋰可以儲(chǔ)存更多的鋰離子，從而賦予硅等材料更高的理論比容量(4200mAh·g-1)。Si用于鋰離子電池電極的反應(yīng)式如式(1)所示:
 
常溫下的電化學(xué)反應(yīng)中鋰與硅的反應(yīng)不是簡(jiǎn)單地出現(xiàn)硅鋰合金常見的幾種合金相，這個(gè)過程中會(huì)伴隨固態(tài)非晶化現(xiàn)象。在首次鋰化過程中，晶體Si會(huì)變?yōu)榉蔷B(tài)。雖然晶態(tài)合金相具有比非晶合金低的吉布斯自由能，但在室溫下不易結(jié)晶，當(dāng)硅被鋰化時(shí)，Si顆粒外層先出現(xiàn)非晶態(tài)的LixSi，內(nèi)層依然保持晶態(tài)Si。晶態(tài)Si和非晶LixSi共存區(qū)域的嵌鋰量范圍是(3350±200)mAh·g-1。隨著鋰化程度加大，即更多鋰離子的嵌入，非晶LixSi在60mV(相對(duì)于Li/Li+)電壓下迅速結(jié)晶成晶態(tài)Li15Si4，在室溫下，對(duì)應(yīng)于Li15Si4的理論比容量為3600mAh·g-1。首次脫鋰過程開始后，隨著鋰離子的脫出，Li15Si4相逐漸向非晶LixSi轉(zhuǎn)變，在一定時(shí)間內(nèi)兩相共存，最終，Li15Si4相全部轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷ixSi。

1.2容量衰減的原因
合金化反應(yīng)在給硅帶來超高比容量的同時(shí)，也相應(yīng)引起了劇烈的體積變化，Li15Si4合金相所對(duì)應(yīng)的體積膨脹約為300%。對(duì)于整個(gè)電極，由于每個(gè)顆粒膨脹收縮會(huì)“擠拉”到周圍的多個(gè)顆粒，這將導(dǎo)致電極材料因應(yīng)力作用從電極片上脫落，進(jìn)而導(dǎo)致電池容量急劇衰減，循環(huán)壽命縮短。對(duì)于單個(gè)硅粉顆粒，嵌鋰過程中，外層嵌鋰形成非晶LixSi發(fā)生體積膨脹，內(nèi)層還未嵌入鋰不膨脹，導(dǎo)致每個(gè)硅顆粒內(nèi)部產(chǎn)生巨大應(yīng)力，造成單個(gè)硅顆粒開裂，循環(huán)過程中不斷產(chǎn)生新的表面，進(jìn)而導(dǎo)致固相電解質(zhì)層(SEI膜)持續(xù)形成，持續(xù)消耗鋰離子，造成電池整體容量持續(xù)衰減。Shi等通過原位掃描電子顯微鏡觀察了硅/碳材料在嵌鋰過程中的形貌變化情況，研究表明，無結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的Si/C復(fù)合材料在嵌鋰過程中體積逐漸變大，導(dǎo)致大部分電極材料在鋰化后期從集流體上剝落。而經(jīng)過合理設(shè)計(jì)的3D線型結(jié)構(gòu)陽極的凹槽可以提供合適的空間來釋放體積膨脹帶來的壓力，脫落情況減少，這直接證明硅材料的體積膨脹產(chǎn)生的應(yīng)力會(huì)導(dǎo)致活性物質(zhì)脫落。

2納米硅的制備方法
Si顆粒尺寸對(duì)其電化學(xué)性能有很大影響，納米尺度的Si顆粒在循環(huán)、倍率和快速充放電性能方面有著優(yōu)異的表現(xiàn)。工業(yè)生產(chǎn)納米級(jí)硅粉主要以硅烷(SiH)為原料，方法主要有等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法(LICVD)和流化床法(FBＲ)等。實(shí)驗(yàn)室制備納米硅粉可以通過自蔓延法，但該方法存在自放熱導(dǎo)致內(nèi)部實(shí)際反應(yīng)溫度人為不可控、易引入雜質(zhì)元素和產(chǎn)量低等問題，不適合進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
2.1等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法
等離子態(tài)下的物質(zhì)由電離后的導(dǎo)電氣體構(gòu)成，具有極高的能量和活性。等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法借助輝光放電使硅烷(SiH4)發(fā)生電離，然后在基片上沉積形成納米硅粉。通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)，可以控制硅粉顆粒粒徑在10～200nm不等。Dutta等采用PECVD法制備了尺寸小于200nm的準(zhǔn)球形顆粒硅粉。PECVD法的優(yōu)點(diǎn)在于制備的硅粉尺寸可以達(dá)到50nm以下，顆粒尺寸穩(wěn)定性好，反應(yīng)基本溫度低，沉積速率快，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)量產(chǎn)。但這種方法也存在很大缺點(diǎn):首先，原料SiH4是易燃易爆氣體，運(yùn)輸和生產(chǎn)過程中存在很大安全隱患；其次，規(guī)模生產(chǎn)設(shè)備投資大、成本高，生產(chǎn)過程中伴隨強(qiáng)輻射、溢出的金屬蒸汽粉塵等對(duì)人體有害，產(chǎn)生的有害廢氣難以處理。
2.2激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法
激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法以激光為輸入能量源，伴隨激光光解，氣體分子或原子在瞬間被活化，在極短時(shí)間內(nèi)完成形核，但來不及長(zhǎng)大，形成納米級(jí)顆粒。用特定波長(zhǎng)的高能激光照射SiH4氣體，誘發(fā)SiH4解離，硅源隨后進(jìn)行重新形核和長(zhǎng)大，控制相關(guān)反應(yīng)條件可以得到不同尺寸的納米硅粉。LICVD法可以實(shí)現(xiàn)迅速升溫和快速冷卻，使得納米級(jí)的Si顆粒來不及長(zhǎng)大，可以獲得極小尺寸(10nm以下)的納米硅顆粒。LICVD法具有激光能量高度集中、溫度梯度大等特點(diǎn)，容易制備出10nm以下的非晶和晶態(tài)納米粒子，且粒度分布均勻、無污染、無粘結(jié)，主要應(yīng)用于Si、Si3N4、SiC以及部分金屬氧化物納米粒子的合成。近年來對(duì)LICVD已經(jīng)進(jìn)行很多研究，但對(duì)反應(yīng)中大量的基元反應(yīng)、化學(xué)平衡關(guān)系的建立和分子的內(nèi)能狀態(tài)等問題尚無確切的結(jié)論。LICVD不需要普通化學(xué)氣相沉積的高反應(yīng)溫度要求，是一種極具潛力的納米材料合成新技術(shù)，但目前應(yīng)用還集中在小批量生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)LICVD大規(guī)模合成納米粒子是未來研究的一個(gè)重要方向。
2.3流化床法
流化床法是使固體顆粒分散到流體中從而具備一定的流體特征，該狀態(tài)稱為固體流化態(tài)。將SiH4以一定的氣體流速通入到流化專用設(shè)備中，在特定催化劑顆粒存在條件下可以在流化床中反應(yīng)形成納米級(jí)硅粉，通過控制硅顆粒在反應(yīng)器中的停留時(shí)間可以控制顆粒的粒度。流化床反應(yīng)器具有產(chǎn)量高、產(chǎn)物顆粒小和催化劑有效系數(shù)高等優(yōu)點(diǎn)，但也存在一次轉(zhuǎn)化率低、返混嚴(yán)重等缺點(diǎn)，生產(chǎn)中催化劑顆粒和儀器設(shè)備磨損嚴(yán)重，對(duì)催化劑強(qiáng)度有很大的要求，當(dāng)通入氣體流速很大時(shí)，催化劑顆?？赡鼙粠С隽骰卜磻?yīng)器。
2.4自蔓延法
自蔓延又被稱為燃燒法，本質(zhì)是利用反應(yīng)自身放熱來提供整個(gè)反應(yīng)體系需要的能量。在一定溫度下引發(fā)自蔓延反應(yīng)，利用反應(yīng)自身放熱，后續(xù)無需提供外部熱源即可持續(xù)反應(yīng)。但引發(fā)后的內(nèi)部反應(yīng)溫度將失去人為可控性。以SiO2為原料自蔓延法制備納米硅粉為例，首先通過“Stober法”制備納米級(jí)SiO2或者SiO2包覆物，然后讓SiO2與一些化學(xué)性質(zhì)較活潑的金屬(如鎂等)發(fā)生自蔓延反應(yīng)，可制得納米級(jí)硅粉，反應(yīng)的本質(zhì)在于高還原性的鎂奪去了SiO2中的氧，形成單質(zhì)硅。中間產(chǎn)物SiO2的合成與還原也可以是同時(shí)進(jìn)行的。Bai等將硅氧烷、苯乙烯和偶氮二異丁腈聚合得到聚硅氧烷-苯乙烯，隨后對(duì)聚硅氧烷-苯乙烯前驅(qū)體進(jìn)行鎂熱反應(yīng)，SiO2在生成的同時(shí)被還原，而不必先得到SiO2，合成工藝上實(shí)現(xiàn)了簡(jiǎn)化。然而，鎂熱反應(yīng)放出大量的熱，一旦反應(yīng)引發(fā)，局部溫度可達(dá)1500℃以上，Si和C共存條件下非常容易形成SiC，雜質(zhì)SiC將很難除去，未反應(yīng)的SiO2除雜必須通過具有強(qiáng)腐蝕性的氫氟酸，困難的除雜任務(wù)阻礙了自蔓延法的工業(yè)應(yīng)用。此外，根據(jù)目前資料，SiO2只能被鎂粉還原，反應(yīng)中實(shí)際溫度很高，規(guī)模生產(chǎn)單次必然用到大量鎂粉，這可能引發(fā)爆炸。自蔓延法制備納米硅粉目前還僅停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，未來期望有鎂粉的替代還原物出現(xiàn)來解決上述問題。

3碳材料對(duì)納米硅性能的改善
針對(duì)硅導(dǎo)電性差、電化學(xué)反應(yīng)中體積變化大以及形成的SEI膜不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，科研人員提出用碳材料對(duì)納米硅進(jìn)行改性(即制備納米硅/碳復(fù)合材料(Nano-Si/C))以取得綜合優(yōu)異的電化學(xué)性能。
3.1表面包覆
包覆是納米材料改性中用得最多的方法之一。在電化學(xué)反應(yīng)過程中，均勻穩(wěn)定的SEI膜容易在碳材料外表面形成，較難在Si表面形成。通過給納米硅包覆碳層可以有效阻止電解液和Si表面的直接接觸，有利于形成穩(wěn)定均勻的SEI膜。出于經(jīng)濟(jì)效益考慮，直接給Si顆粒包碳工藝簡(jiǎn)單，適用于工業(yè)生產(chǎn)。常見的包碳的方法有很多，比如:化學(xué)氣相沉積法(CVD)包碳、熱解法包碳、水熱法包碳、聚電解質(zhì)修飾包碳。水熱法包碳和聚電解質(zhì)修飾包碳得到的碳層都比較薄，僅有2～3nm，而化學(xué)氣相沉積法得到的碳層厚度隨沉積時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，熱解法包碳的厚度根據(jù)加入聚合物的種類和量的多少差異很大，碳層的厚度為1～5μm不等。水熱法在高溫、高壓和含氧的條件下在硅表面反應(yīng)形成一層非晶態(tài)SiOx，這層SiOx具有極好的韌性，可以緩解硅的體積膨脹效應(yīng)，SiOx的形成也是水熱法所特有的。
3.1.1化學(xué)氣相沉積法包碳
化學(xué)氣相沉積法是將含碳元素的氣體(如CH4)或液體反應(yīng)物的蒸汽(如C2H5OH)引入反應(yīng)室，在高溫條件下，有機(jī)氣體分解成碳源，并沉積在硅表面，最終形成包覆硅材料的碳層，即實(shí)現(xiàn)了包碳。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于每個(gè)顆粒外面的包覆層厚度很均勻，且很少出現(xiàn)未包上的現(xiàn)象，有機(jī)原料的選擇也多種多樣，如乙醇、甲烷和苯等。Yoshio等采用CVD法在1000℃下分解苯蒸汽，在Si顆粒表面上反復(fù)沉積多次形成碳?xì)?，得到了平均粒徑尺寸?8μm、碳含量為20%、比容量為800mAh·g-1的Si@C復(fù)合材料。Hu等通過CVD法，以二茂鐵、1，2-二氯苯和硅烷分別作為催化劑、碳源和硅源，沉積出一種海綿狀的多孔、高電導(dǎo)率的Si包碳納米管(CNTs)，通過調(diào)節(jié)CVD時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)對(duì)外壁厚度的控制。這種連接緊密的海綿狀碳納米管為電子轉(zhuǎn)移提供了高效通道，多孔結(jié)構(gòu)為Si和電解液之間提供更大的接觸面積，縮短了鋰離子遷移距離。Xiao等采用PECVD和CVD法在銅箔上交替包覆Si和C，得到了一種Si@C多層自支撐電極，為制備高面積比電容的電極材料提供了一定的借鑒。CVD法制備的自支撐電極不需要使用傳統(tǒng)的導(dǎo)電添加劑和粘結(jié)劑等，也不需要經(jīng)過配料、混料、涂膜等工藝，在一定程度上有助于降低成本?；钚圆牧现苯由L(zhǎng)在集流體上，材料的結(jié)合遠(yuǎn)比涂布方式牢固，在結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性方面表現(xiàn)也更加優(yōu)異。但是，CVD法也有一些缺點(diǎn)，如:反應(yīng)溫度很高，反應(yīng)條件苛刻，沉積速率很低。實(shí)驗(yàn)中用到的部分有機(jī)物有很高的毒性，且有機(jī)物高溫反應(yīng)后的氣體產(chǎn)物成分未知，易造成空氣污染和引發(fā)中毒。
3.1.2熱解法包碳
熱解法包碳只需要將硅粉和流體態(tài)聚合物均勻混合后在保護(hù)氣氛下煅燒即可實(shí)現(xiàn)，特點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單、成本低，因而受到了工業(yè)應(yīng)用的青睞。不同熱解原料制備的硅/碳復(fù)合材料及其主要性能數(shù)據(jù)歸納于表1。
 
Sourice等通過一步“激光熱解”合成碳包覆的硅納米顆粒，半電池測(cè)試表明，Si@C在2C電流下，經(jīng)過500次循環(huán)比容量保持在500mAh·g-1。Liu等對(duì)前驅(qū)體同軸二氧化硅包覆的碳納米管(CNTs/SiO2)包覆多巴胺后進(jìn)行熱解得到CNTs/Si/C同軸納米管。中空的碳納米管可以緩解硅納米管沿著徑向應(yīng)變，內(nèi)外雙層碳包覆阻止了中間層硅和電解液的直接接觸。
Liu等通過熱解法實(shí)現(xiàn)對(duì)Si粉包碳。首先熱解Si和聚氯乙烯(PVC)的混合物，之后對(duì)其進(jìn)行高能球磨，隨后再次加入PVC對(duì)其進(jìn)行熱解制備Si/C無序復(fù)合材料，其初始庫倫效率達(dá)到82%，經(jīng)過40次循環(huán)后比容量保持在900mAh·g-1。對(duì)比兩次熱解之間加入球磨處理和不加球磨處理，發(fā)現(xiàn)加入球磨處理的樣品經(jīng)過100次循環(huán)容量依然保持在600mAh·g-1，沒有球磨處理的樣品經(jīng)過40次循環(huán)容量衰減到600mAh·g-1以下。這可能是由于高能攪拌球磨使得Si和C之間貼合得更緊密且Si顆粒分布得更加均勻。
 
Sun等采用球磨法和熱解法結(jié)合制備了一種低成本、可以適用于大規(guī)模批量化生產(chǎn)的“三明治”狀石墨@工業(yè)硅@碳納米復(fù)合材料，如圖1所示。首先對(duì)工業(yè)硅進(jìn)行細(xì)磨，之后再加入石墨進(jìn)一步球磨，用蔗糖對(duì)上述前驅(qū)體進(jìn)行包覆后700℃保護(hù)氣氛下進(jìn)行熱解。這種硅-石墨@碳復(fù)合材料在0.5C電流下經(jīng)過100次循環(huán)，比容量保持在1700mAh·g-1。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，硅-石墨@碳復(fù)合材料經(jīng)過80次循環(huán)容量沒有出現(xiàn)明顯衰退，循環(huán)穩(wěn)定性遠(yuǎn)好于球磨后的工業(yè)硅(30次循環(huán)內(nèi)容量衰減到0)，這是由于外包碳層阻擋了電解液與硅的直接接觸，形成較穩(wěn)定的SEI膜。

熱解法根據(jù)加入聚合物種類不同、用量不同，產(chǎn)物會(huì)形成厚度不同、孔隙率不同的包覆碳層，碳層的厚度和孔隙率決定了鋰離子穿過碳層進(jìn)入活性硅的難易程度。熱解法易于調(diào)控產(chǎn)物中Si和C的相對(duì)比例，進(jìn)而便于對(duì)比容量和循環(huán)性能進(jìn)行協(xié)調(diào)。熱解法常用的原材料主要有:檸檬酸、葡萄糖、蔗糖、酚醛樹脂、聚氯乙烯、聚丙烯酸和聚乙烯醇等聚合物。熱解法雖然工藝簡(jiǎn)單，不要求苛刻的反應(yīng)條件，但是很多聚合物熱解會(huì)產(chǎn)生大量的有毒氣體，很難具體說清楚每一種聚合物熱解后會(huì)生成何種氣體以及這些氣體會(huì)產(chǎn)生哪些危害，比如聚偏氟乙烯(PVDF)熱解可能產(chǎn)生HF氣體，也可能產(chǎn)生CF4以及C2H4。不同的尾氣需要不同的尾氣處理裝置，隨意排放到空氣中將會(huì)造成大氣污染。

3.1.3水熱法包碳
水熱法是模擬地殼中高溫、高壓下巖石形成過程而提出的一種合成方法。高溫、高壓條件下，葡萄糖等有機(jī)物會(huì)部分碳化析出并附著在硅表面實(shí)現(xiàn)包碳。Demir等以葡萄糖為碳源，采用一步水熱法在粒徑為20～50nm的預(yù)制硅納米粒子上實(shí)現(xiàn)包碳。為了改善納米復(fù)合材料的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，水熱碳化之后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下900℃進(jìn)一步碳化2h實(shí)現(xiàn)完全碳化。Hu等將葡萄糖和硅粉的混合分散液在200℃下水熱反應(yīng)制備出Si@SiOx@C復(fù)合材料，水熱反應(yīng)不僅使得葡萄糖部分碳化并包覆在硅表面，高溫、高壓和含氧的條件也使得硅表面形成一層薄薄的非晶態(tài)SiOx。Shao等使用葡萄糖、硅粉和PluronicF127模板為原料，采用一步水熱法在硅納米顆粒上包碳制備納米結(jié)構(gòu)的硅/多孔碳球復(fù)合物，在10A·g-1的大電流密度下，復(fù)合物的可逆容量為1050mAh·g-1。

Li通過水熱法制備了一種具有“多級(jí)緩沖結(jié)構(gòu)”的多孔Si@C微球復(fù)合材料。水熱高溫、高壓條件下，Si表面形成非晶態(tài)的SiOx層，具有適當(dāng)韌性的SiOx層可以抑制硅的體積膨脹。采用檸檬酸鐵作為碳層碳源，后續(xù)熱處理轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸F，去除氧化鐵后會(huì)在碳層中形成的豐富的孔洞，提高了電極的比表面積和反應(yīng)位點(diǎn)數(shù)量。具有良好機(jī)械強(qiáng)度的碳納米管形成的空間骨架可以有效地緩沖硅的體積變化，促進(jìn)電解液的滲透。
水熱法包碳的優(yōu)點(diǎn)在于方法簡(jiǎn)單，不需要高溫處理，一步反應(yīng)形成Si@SiOx@C三層結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，采用其他方法很難得到中間層非晶態(tài)SiOx緩沖層。但水熱法產(chǎn)量很低，產(chǎn)物分離需要高速離心設(shè)備，并不適合工業(yè)量產(chǎn)，僅面向科學(xué)研究領(lǐng)域推薦該方法。

3.1.4聚電解質(zhì)修飾包碳
聚電解質(zhì)本質(zhì)屬于一種帶電聚合物，硅粉分散在聚合物溶液并靜置一定的時(shí)間，長(zhǎng)鏈聚合物分子會(huì)自動(dòng)吸附在硅表面，根據(jù)使用聚電解質(zhì)的不同，硅粉表面將被修飾為帶正電性或是負(fù)電性。Wu等采用聚陽離子電解質(zhì)PDDA和聚陰離子電解質(zhì)PSS對(duì)SiO2球模板進(jìn)行交替修飾實(shí)現(xiàn)包覆。
SiO2球模板外層被PDDA修飾后帶正電，而通過“Hummers法”制備的氧化石墨烯表面含有大量的含氧官能團(tuán)，呈現(xiàn)負(fù)電性。把修飾后的SiO2球和氧化石墨烯溶液混合，由于正負(fù)電荷吸引，氧化石墨烯將會(huì)自組裝到SiO2球外面。最后經(jīng)過保護(hù)氣氛下鎂熱還原可以得到硅/石墨烯多孔材料。使用PDDA和PSS修飾納米顆粒表面使其帶電的方法被廣泛應(yīng)用在納米材料的包覆領(lǐng)域。這種方法在研究領(lǐng)域十分常見，也是一種通用的包碳方法，理論上講可以對(duì)任何材料表面改變其帶電性，帶相反電荷的聚電解質(zhì)交替修飾多次后煅燒必然可以起到包碳的效果。但是聚電解質(zhì)本身不易取得，交替修飾包覆過程繁瑣，工業(yè)應(yīng)用更加注重效益，沒有必要消耗大量成本去實(shí)現(xiàn)如此復(fù)雜的碳包覆。

3.2中空核-殼結(jié)構(gòu)
中空結(jié)構(gòu)材料具有密度低、比表面積大等特點(diǎn)，被廣泛用于納米能源材料、生物醫(yī)藥等領(lǐng)域。Si在鋰化過程中可產(chǎn)生約300%的體積變化，中空Si/C核-殼結(jié)構(gòu)可以在一定程度上保證Si的體積膨脹不會(huì)將外部碳?xì)っ浧?，起到?duì)Si體積變化的緩沖作用，保證了SEI膜的穩(wěn)定。
制備中空結(jié)構(gòu)的方法主要有模板法、乳液聚合法和自組裝法等，其中最常見的是犧牲模板來制備中空結(jié)構(gòu)。Li等采用模板法在空氣中煅燒直徑50nm的Si顆粒，在其外表面氧化出一層SiO2，隨后對(duì)其進(jìn)行包碳處理，最后用氫氟酸去除中間的SiO2層，獲得中空Si/C核-殼結(jié)構(gòu)，如圖2所示。Si@Void@C經(jīng)過60個(gè)循環(huán)比容量為762mAh·g-1，比容量保持率為97.2%，明顯優(yōu)于無中間空隙的Si@SiO2@C和Si@C材料。
 
氫氟酸是最常用的刻蝕SiO2模板的腐蝕劑，但是強(qiáng)烈的滲透和腐蝕性限制了它的大面積使用。Huang等在不使用氫氟酸的前提下，利用軟碳源聚苯乙烯(PS)和硬碳源聚苯胺(PANI)在碳化過程中的收縮率不同，直接碳化收縮制備了一種中空Si@C@void@C核-殼結(jié)構(gòu)，如圖3所示。電化學(xué)測(cè)試顯示，在1A·g-1的大電流密度下，該結(jié)構(gòu)經(jīng)過500次循環(huán)比容量基本未發(fā)生衰減，保持在630mAh·g-1。該方法不僅限于使用PS和PANI進(jìn)行包覆，任意兩種碳產(chǎn)率差別較大的碳源均可采用該方法制備中空核-殼結(jié)構(gòu)。
 
 
Wang等采用同軸靜電紡絲的方法制備管狀中空Si/C核-殼結(jié)構(gòu)，如圖4所示。內(nèi)部流體采用Si粉和礦物油混合，外部流體采用大分子聚丙烯氰溶液。將制備好的電紡纖維浸泡在正辛烷中12h脫去礦物油就得到了內(nèi)含Si顆粒的中空纖維，后續(xù)碳化即可制備管狀中空Si/C核-殼結(jié)構(gòu)。該管狀中空Si/C核-殼結(jié)構(gòu)在0.5C電流下經(jīng)過80次循環(huán)，比容量保持在1300mAh·g-1，當(dāng)電流增加到3C時(shí)，可逆比容量依然保持在700mAh·g-1。
Zhao等以陽極氧化鋁(AAO)為模板，結(jié)合電感耦合等離子體刻蝕法(ICPE)，采用化學(xué)氣相沉積法制備了一種CNT/SiNT/CNT/AAO自支撐材料。中空的管狀結(jié)構(gòu)起到了緩沖硅體積變化的作用，外部的碳層可以充當(dāng)集流體的導(dǎo)電層，內(nèi)部碳層使形成的SEI膜更穩(wěn)定，面電容高達(dá)6mAh·cm-2，首次庫倫效率高達(dá)90%。

3.3 3D多孔結(jié)構(gòu)
多孔材料具有多孔和高比表面積的特點(diǎn)，在電極載體方面有著重要的應(yīng)用。經(jīng)過對(duì)結(jié)構(gòu)的巧妙設(shè)計(jì)和可控的化學(xué)合成可以得到3D多孔的Si/C納米復(fù)合結(jié)構(gòu)體系。3D多孔Si/C納米結(jié)構(gòu)有更好的電化學(xué)穩(wěn)定性，3D碳網(wǎng)絡(luò)大大提高了體系的導(dǎo)電性，多孔特性極大地增加了材料的比表面積，增加了反應(yīng)位點(diǎn)，縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離，而內(nèi)部的孔隙空間可以緩沖硅合金化帶來的劇烈體積變化。一些有代表性的多孔硅/碳復(fù)合材料及其性能歸納于表2。
 
Xin等采用溶膠凝膠法向氧化石墨烯(GO)溶液中加入正硅酸乙酯(TEOS)制備出SiO2@GO納米片，經(jīng)鎂熱還原后與氧化石墨烯混合進(jìn)行噴霧干燥、保護(hù)氣氛下煅燒還原得到3D多孔Si@G材料。隨著電流密度從100mA·g-1增加到1A·g-1，該多孔材料的比容量基本穩(wěn)定在900mAh·g-1，在5A·g-1和10A·g-1的大電流密度下循環(huán)使用100次以上，比容量仍保持在300mAh·g-1。
 
在制備3D多孔Si/C結(jié)構(gòu)的過程中，對(duì)3D多孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行蒸發(fā)干燥以及制備電極進(jìn)行的研磨處理可能會(huì)導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的塌陷，這一問題嚴(yán)重影響到了材料的電化學(xué)性能。
 
Zhang等首先通過水熱合成法制備了Si/rGO水凝膠，之后通過對(duì)其進(jìn)行0h、2.5h、3.5h、4.5h不同時(shí)間的蒸發(fā)干燥及最后的冷凍干燥處理，得到不同孔徑的3D多孔結(jié)構(gòu)Si/rGO復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，蒸發(fā)干燥時(shí)間延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)萎縮變小，孔徑很大的情況下進(jìn)行研磨會(huì)導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)的坍塌、石墨烯的堆疊。該種多孔材料在50mA·g-1的電流密度下，經(jīng)過100次循環(huán)，比容量保持在1563mAh·g-1，倍率性能數(shù)據(jù)顯示，在2A·g-1的電流密度下，比容量為955mAh·g-1。
 
研究證明，在Si材料外部直接包覆的碳層可能會(huì)在Si的鋰化反應(yīng)中被脹破，進(jìn)而失去對(duì)內(nèi)部Si材料的保護(hù)作用。Zhang等用鹽酸腐蝕Al-Si合金，Al被腐蝕，形成多孔Si，多孔硅自身利用孔隙緩解體積膨脹效應(yīng)，有效避免了外層碳?xì)け幻浧?。Lu等利用SiO高溫條件下的歧化制備了一種非填充的碳包覆多孔硅材料，解決了碳?xì)け幻浧频膯栴}，如圖5所示。首先給商業(yè)SiO顆粒包上一層間苯二酚-甲醛樹脂(ＲF)，隨后在950℃保護(hù)氣氛下進(jìn)行熱解，在加熱過程中，由于SiO的熱歧化作用，SiO中的相分離，形成嵌入SiO2基質(zhì)中的互連的Si納米粒子，同時(shí)外包層ＲF發(fā)生碳化，后續(xù)用氫氟酸去除SiO2基質(zhì)得到非填充的碳包覆的多孔硅材料。這種材料具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性和高的可逆比容量，在電流為0.25C下，經(jīng)過1000次循環(huán)比容量保持在1500mAh·g-1。對(duì)于非填充包覆，碳?xì)げ⒉话苍诿恳粋€(gè)Si納米顆粒上，而是對(duì)很多Si納米顆粒整體包覆，中間留有大量空隙，故而碳?xì)げ粫?huì)在鋰化反應(yīng)中被脹破。
Xu等同時(shí)使用電紡和電噴射兩種工藝制備出一種柔性3DSi/C纖維紙電極，團(tuán)簇狀的Si/C納米顆粒均勻分布內(nèi)嵌到碳纖維網(wǎng)狀基體中形成納米Si/C復(fù)合纖維紙，碳纖維骨架保證了整張纖維紙良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。傳統(tǒng)電極材料是涂布在金屬箔片上的，反復(fù)彎折會(huì)造成活性物質(zhì)脫落，甚至電池短路。這種柔性的Si/C復(fù)合纖維紙一方面具備Si/C復(fù)合材料的高能量密度和良好的電子電導(dǎo)等優(yōu)點(diǎn)，另一方面，它無需涂布即可用作電極，簡(jiǎn)化了電極片的制備工藝。此外，它還具備超薄、可彎折的優(yōu)點(diǎn)，在可穿戴電子產(chǎn)品方面具有一定的潛在價(jià)值。
當(dāng)前報(bào)道的很多硅/碳材料都存在制備過程較為復(fù)雜、工藝條件要求苛刻等缺點(diǎn)，不適合商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。Zhang等采用Ｒochow反應(yīng)制備了可適用于規(guī)?；a(chǎn)的3D多孔Si/C復(fù)合材料。將銅粉、鋅粉和硅粉進(jìn)行混合，隨后通入CH3Cl，在400℃條件下反應(yīng)30h后，收集體系中的固體殘?jiān)⒂孟跛崛コ~催化劑等雜質(zhì)，得到3D多孔Si/C復(fù)合材料。這種方法得到的多孔Si/C復(fù)合材料產(chǎn)率為35%，為3D多孔Si/C材料的大規(guī)模工業(yè)化制備提供了途徑。
3.4化學(xué)摻雜
硅/碳復(fù)合材料的摻雜可以分為對(duì)硅進(jìn)行摻雜和對(duì)碳進(jìn)行摻雜。對(duì)硅進(jìn)行摻雜在半導(dǎo)體領(lǐng)域應(yīng)用很普遍，摻雜元素主要是硼(B)和磷(P)。在本征半導(dǎo)體硅中摻入五價(jià)的磷(P)會(huì)使體系電子濃度比空穴濃度高，形成n型半導(dǎo)體，摻入三價(jià)的硼(B)會(huì)造成體系空穴濃度比電子濃度高，形成p型半導(dǎo)體。摻雜方法主要有離子注入法和熱擴(kuò)散法兩種。離子注入設(shè)備價(jià)格昂貴，適合制備芯片等使用，熱擴(kuò)散法用到的摻雜源大多有毒有害，因此對(duì)硅摻雜改性不適合應(yīng)用在電池領(lǐng)域。對(duì)碳摻雜主要是氮(N)摻雜和氮、氟(N、F)共摻雜兩種類型，碳材料的摻雜容易實(shí)現(xiàn)，有一定的研究?jī)r(jià)值。

3.4.1 N摻雜
由于N和C原子半徑和電負(fù)性都較為接近，N原子和C原子較易發(fā)生替換，因此N元素是研究最多的碳材料的摻雜元素。N摻雜的石墨烯、碳納米管和多孔碳等已經(jīng)有了大量報(bào)道。將N原子引入石墨烯晶格，會(huì)改變石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)，使石墨烯具有更高的載流子遷移率和儲(chǔ)鋰能力。N原子引入多孔碳等可以增加碳材料的缺陷位點(diǎn)，提高碳材料的電子傳輸能力，創(chuàng)造更多儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)。
 
目前主流的對(duì)碳材料摻氮的方法有:熱解法、CVD法、水熱法和水合肼還原法。
 
熱解法直接選用含N的聚合物與硅共混，高溫?zé)峤夂蟮玫降陌蔡紝油ǔ?huì)含N。Che等采用六亞甲基四胺(HMT)作為N源，將納米硅與HMT在溶液中共混后于1000℃煅燒制得N摻雜的硅/碳材料。N摻雜的Si/C復(fù)合材料在0.5C電流下經(jīng)過100次循環(huán)后比容量保持在1238mAh·g-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于不摻雜N的Si/C的可逆容量(690mAh·g-1)。同時(shí)，N摻雜的Si/C復(fù)合材料也表現(xiàn)出比Si/C更高的倍率性能。Kong等結(jié)合靜電紡絲法和熱解法制備出一種項(xiàng)鏈狀的N摻雜的納米硅/碳一維材料，N源來自于溶劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。中孔Si納米球被包在N摻雜的碳?xì)ぶ?，形成?xiàng)鏈狀一維結(jié)構(gòu)，鏈?zhǔn)骄W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和N摻雜碳層可以確?？焖俚碾x子和電子傳輸，促進(jìn)電解質(zhì)滲透，并緩沖內(nèi)部硅納米粒子的體積膨脹。
 
CVD法一般采用NH3為氮源在高溫下對(duì)碳材料進(jìn)行摻N。Guo等使用CVD法以NH3為氮源制備N摻雜的石墨烯。研究表明，將NH3換成N2則無法實(shí)現(xiàn)N摻雜，這是由于N2的穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于NH3。Li等使用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)，將氫氣、乙炔氣體和氨氣混合物加熱至750℃從而在晶片上形成N摻雜的碳納米管陣列。
 
水熱法一般選擇三聚氰胺、尿素或者氨水為氮源在反應(yīng)釜高溫、高壓環(huán)境中對(duì)碳材料摻氮。Tang等利用水熱法制備了一種穩(wěn)定的氮摻雜石墨烯@硅材料。首先利用PD-DA修飾硅粉表面使其帶正電，隨后包氧化石墨烯，然后以三聚氰胺為氮源，通過水熱法摻氮同時(shí)還原氧化石墨烯。相比于CVD法，水熱法對(duì)設(shè)備依賴程度更低。
 
Long等報(bào)道通過氨水和水合肼的混合溶液去還原氧化石墨烯得到氮摻雜的石墨烯，在不加氨水的條件下直接超聲石墨烯的水合肼溶液也可以得到N摻雜的石墨烯。
 
3.4.2N、F共摻雜
同時(shí)用N和F摻雜石墨烯將會(huì)在石墨烯表面創(chuàng)造出比單獨(dú)N摻雜更多的結(jié)構(gòu)缺陷，有利于提高其儲(chǔ)鋰能力。Peera等用C6H3N6作為氮源，NH4F作為F源，采用高溫?zé)峤夥ㄖ苽淞薔、F共摻雜的石墨納米纖維。An等用水熱法制備了一種N、F雙摻雜的石墨烯紙，N、F共摻雜的石墨烯紙具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在1A·g-1電流密度下經(jīng)過5000次循環(huán)后可逆容量為56.3mAh·g-1。
 
3.5金屬有機(jī)框架(MOFs)改性
MOFs以金屬離子和有機(jī)配體交替連接的方式自組裝形成周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，具有多孔、比表面積大等特點(diǎn)，在儲(chǔ)氫、電極催化、藥物載體和能源儲(chǔ)存等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。將MOFs在保護(hù)氣氛下高溫碳化即可得到金屬氧化物@碳電極材料。研究人員對(duì)納米硅粉進(jìn)行MOFs改性得到Si@MOFs，隨后進(jìn)行后續(xù)碳化處理可以得到金屬氧化物@碳@硅，金屬氧化物和硅以不同的儲(chǔ)鋰機(jī)制在電池中協(xié)同發(fā)揮作用。
 
Han等通過簡(jiǎn)單的一步法在納米硅表面自組裝ZIF-8實(shí)現(xiàn)了Si和MOFs的復(fù)合，如圖6所示。將MOFs原料(金屬鹽和配體)、硅納米顆粒和溶劑引發(fā)劑一起研磨，隨后將由此獲得的復(fù)合物進(jìn)一步碳化作為活性陽極材料。透射電鏡照片顯示平均每個(gè)MOFs顆粒內(nèi)部約包有三個(gè)納米硅顆粒，Si@MOFs顆粒尺寸約為500nm，顆粒整體尺寸略有增加，有利于電極壓實(shí)密度的提高。性能數(shù)據(jù)顯示該材料比容量高達(dá)1050mAh·g-1，500次循環(huán)后比容量保持率大于99%。
Wang等利用SiAl合金與有機(jī)酸在水熱條件下的自腐蝕反應(yīng)制備SiAl/Al-MOFs核殼前驅(qū)體，經(jīng)過后續(xù)熱處理和腐蝕得到多孔硅微球@碳(pSiMS@C)核殼復(fù)合材料。腐蝕形成的多孔硅微球可以促進(jìn)法拉第反應(yīng)和擴(kuò)散過程的動(dòng)力學(xué)，緩解充放電循環(huán)過程中的巨大體積變化，提升復(fù)合材料的儲(chǔ)鋰能力。外層MOFs取得的碳?xì)た梢员ＷC良好的電接觸。pSiMS@C電極在1A·g-1電流密度下經(jīng)過500次循環(huán)后，可逆容量為1027.8mAh·g-1，容量保持率為79%。

4結(jié)語與展望
在當(dāng)前新能源汽車迅速發(fā)展的熱潮下，車用動(dòng)力鋰離子電池未來的發(fā)展需要解決兩大主要問題:(1)提高能量密度以延長(zhǎng)續(xù)航里程，(2)提高功率密度以縮短充電時(shí)間。Si材料具有極高的理論比容量，是高能量密度負(fù)極材料的首選，碳材料具有極好的導(dǎo)電性，可以承受大電流充放電并且長(zhǎng)時(shí)間循環(huán)容量不發(fā)生明顯衰退，采用納米硅和碳復(fù)合并進(jìn)行一定的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是當(dāng)前負(fù)極材料研究的熱點(diǎn)之一。
 
Si/C復(fù)合從制備方法上來看，主要有熱解法、球磨法、化學(xué)氣相沉積、水熱法等，實(shí)際生產(chǎn)中往往綜合運(yùn)用其中的幾種方法來制備特定微觀結(jié)構(gòu)的硅/碳負(fù)極材料。僅僅通過球磨機(jī)械混合硅粉和石墨只能達(dá)到將兩種材料混合均勻的效果，而不能產(chǎn)生包覆的效果，性能上也只是呈現(xiàn)簡(jiǎn)單的硅和石墨配比的關(guān)系。
 
硅顆粒的尺寸對(duì)電極電化學(xué)性能有一定的影響，納米級(jí)硅極大地縮短了鋰離子在活性材料中的傳輸距離。但是目前納米硅的制備成本高，工藝條件較為苛刻，且依賴PECVD等設(shè)備，這些缺點(diǎn)一定程度上限制了它的使用，因此在實(shí)現(xiàn)納米硅的低成本且高產(chǎn)量合成技術(shù)上還有待后續(xù)深入研究。
 
單純減小硅的顆粒尺寸對(duì)電極性能提升有限，從電極的功能考慮，既需要提高電極材料的電子遷移率，又需要提高離子遷移率，因此需要對(duì)納米材料微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)。一定量的N、F等摻雜可以提高碳材料的電子遷移率和儲(chǔ)鋰能力，多孔結(jié)構(gòu)可以增加反應(yīng)位點(diǎn)，提高鋰離子遷移率。對(duì)納米硅/碳材料進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，如中空核-殼結(jié)構(gòu)、3D多孔結(jié)構(gòu)等，利用結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)可以顯著減小硅材料嵌脫鋰離子產(chǎn)生的體積膨脹收縮影響，得到電化學(xué)性能更加優(yōu)異的硅/碳負(fù)極材料。
 
不同包覆材料、不同包覆方法和不同離子摻雜對(duì)納米硅/碳負(fù)極的性能影響差別很大。由于不同研究團(tuán)隊(duì)的電池組裝和測(cè)試條件(如充放電電流大小、電解液的選擇、粘結(jié)劑的選擇、活性物質(zhì)的負(fù)載量等)各不相同，直接對(duì)比不同文獻(xiàn)中的電池性能數(shù)據(jù)明顯不合適，因此，此處只能做硅/碳材料整體性能的粗略評(píng)價(jià)。從包覆方法來看，熱解法包碳得到的納米硅/碳經(jīng)過100次循環(huán)后比容量為500～2500mAh·g-1，大多集中在800mAh·g-1左右，而化學(xué)氣相沉積、水熱法和聚電解質(zhì)修飾法等精細(xì)化制備工藝得到的比容量更多達(dá)到1200mAh·g-1以上。熱解法工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)速度快，但對(duì)包覆效果和均一性保障程度較低，因此測(cè)得的比容量分布差別很大，整體看比容量偏低。另外三種包覆方法工藝復(fù)雜，但精細(xì)化操作保障了包覆效果，因此測(cè)試性能傾向于更好。從包覆材料來看，包覆碳和MOFs效果不同，包覆MOFs經(jīng)過500個(gè)循環(huán)比容量約為1000mAh·g-1，循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于大部分納米硅/碳，這可能是由于MOFs本身是一種多孔材料，煅燒后的碳層仍保留大量的孔分布，比碳更能有效緩解硅的體積變化。Si@MOFs報(bào)道的文獻(xiàn)還較少，現(xiàn)在對(duì)其性能很難作出合理的評(píng)價(jià)。對(duì)于不同的聚合物采取熱解法得到的納米硅/碳性能差異也較大，通用的規(guī)則是看硅和碳的相對(duì)比例，硅越多，往往意味著比容量越高，而碳越多，則經(jīng)常表現(xiàn)出循環(huán)性能更佳的趨勢(shì)，硅/碳負(fù)極性能就是在比容量和循環(huán)壽命之間做一個(gè)權(quán)衡。硅充當(dāng)負(fù)極活性材料，發(fā)生合金化反應(yīng)儲(chǔ)存鋰離子，因此硅含量在一定程度上代表容量，而碳主要起到增加導(dǎo)電性和緩沖硅體積膨脹的作用，碳含量越多，體積變化效應(yīng)越弱，往往表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能和更高的首次庫倫效率。大量研究表明，對(duì)碳材料進(jìn)行N摻雜后比不摻雜N表現(xiàn)出比容量和循環(huán)性能上的提高，這是由于N的引入提高了碳材料的電子傳輸能力，創(chuàng)造出更多的儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)。而N和F雙摻雜比單獨(dú)的N摻雜創(chuàng)造了更多的缺陷位點(diǎn)，有助于提高碳的儲(chǔ)鋰能力，比容量也會(huì)有一定的提升。
 
硅憑借超高理論比容量的優(yōu)勢(shì)成為負(fù)極材料的首選，但理論比容量高僅僅代表科研探索的方向有望。經(jīng)過多年研究，包碳的方法已經(jīng)很成熟，多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)也提出很多通用的方法，如噴霧造粒等。因此，當(dāng)前納米硅/碳材料應(yīng)用最核心的問題便落在了硅的納米化。低成本前提下實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽?00nm以下的硅粉是當(dāng)前和未來迫切需要解決的且充滿挑戰(zhàn)性的問題。納米硅的尺寸遠(yuǎn)小于微米硅，硅的納米化旨在縮短鋰離子在固體硅中傳輸距離，更短的鋰離子傳輸距離可以有效縮短充電時(shí)間。同時(shí)，納米級(jí)硅的體積膨脹效應(yīng)也弱于微米硅。當(dāng)前所用到的納米硅的合成方法普遍采用昂貴的PECVD等設(shè)備，原料采用硅烷等易燃易爆氣體，這些都不適合納米硅的大規(guī)模生產(chǎn)。球磨法易于實(shí)現(xiàn)，但目前加工出的硅粉尺寸只能達(dá)到1～5μm，這也是目前商業(yè)化的硅/碳材料選擇微米硅的主要原因。未來納米硅/碳材料工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵在于開發(fā)新的納米硅的合成方法，期待一種低成本、可規(guī)?；募{米級(jí)硅粉制備新方法來打破當(dāng)前硅尺寸難以降到納米級(jí)的瓶頸。我們預(yù)期的納米硅/碳材料應(yīng)當(dāng)是顆粒尺寸在納米級(jí)，成本低廉，比容量可以保持在1500mAh·g-1以上，應(yīng)用于整車電池同時(shí)具備短的充電時(shí)間和長(zhǎng)的續(xù)航里程。納米硅/碳材料憑借高比容量和良好的循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)，未來有望取代當(dāng)前商業(yè)化的石墨和微米硅/碳，在純電動(dòng)汽車領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。
 
 
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