德國寶馬汽車公司在2019年在其一項(xiàng)歐洲關(guān)于車用燃料電池電堆衰減情況研究的項(xiàng)目中，對車用燃料電池單電池及整個電堆的衰減情況進(jìn)行了研究。今天我們就一起來學(xué)習(xí)一下寶馬公司是如何分析理解電堆尺度的衰減、單電池尺度的衰減和表征衰減的。

1、試驗(yàn)簡介

寶馬汽車公司對一個運(yùn)行了實(shí)際車用工況100小時(shí)的燃料電池電堆進(jìn)行電堆和單電池兩個尺度的衰減情況分析。電堆由超過350片的單電池構(gòu)成，每片單電池活性面積約300平方厘米。如下圖，電堆采用“U”型設(shè)計(jì)，即陰陽極反應(yīng)物及冷卻液進(jìn)出口在電堆的同一側(cè)。

為了研究電堆尺度的衰減情況，寶馬公司從電堆進(jìn)出口側(cè)到遠(yuǎn)離電堆進(jìn)出口側(cè)，依次選取了8片單電池（Region 1 到 Region 8），整堆的衰減情況可以對比這八片單電池上某些相同的局部位置。



為了研究單電池尺度的衰減情況，如下圖，寶馬公司將整片單電池被分成了91個方格矩陣，其中長邊為從A~M的13格和短邊的從1~7的7格，每一個方格內(nèi)的情況（寶馬公司在這項(xiàng)研究中運(yùn)用MPL比表面積）描述單電池局部的衰減。



為了更清晰的觀察局部衰減究竟長啥樣，寶馬公司采用了FEI Quanta FEG 650的掃描電鏡SEM用來觀察更微觀的結(jié)構(gòu)。



2、電堆尺度的衰減情況

為了對電堆尺度的衰減情況進(jìn)行對比，寶馬公司選取了每塊單電池上中間區(qū)域（從位置A4到M4）的MPL比表面積進(jìn)行對比。寶馬認(rèn)為MPL比表面積越大，表明衰減情況越嚴(yán)重。電堆尺度的衰減情況如下圖所示。由于位于電堆中部的第4、5、6節(jié)單電池的衰減基本相同，因此圖中只表示出了第6節(jié)單電池的情況?？梢钥闯鰜黼姸训年枠O入口和陰極出口部分（A~F）衰減均不嚴(yán)重，其MPL比表面積均低于20%。而在陽極出口和陰極入口部分（G~M），則電堆不同位置體現(xiàn)出了不同程度的衰減。反應(yīng)氣進(jìn)出口側(cè)與遠(yuǎn)離反應(yīng)氣進(jìn)出口側(cè)附近（單電池2與7）沒有表現(xiàn)出很大的衰減，MPL比表面積仍小于20%。反應(yīng)氣進(jìn)出口側(cè)（單電池1）整體中度衰減，從G~M衰減程度逐步增強(qiáng)，即在反應(yīng)氣進(jìn)出口側(cè)，靠近陰極入口陽極出口的位置衰減最嚴(yán)重。位于電堆遠(yuǎn)離反應(yīng)氣進(jìn)出口側(cè)相對于反應(yīng)氣進(jìn)出口側(cè)衰減較輕。另外，從陰極催化劑層CCL厚度上來看，對于電堆反應(yīng)氣進(jìn)出口側(cè)（單電池1）與電堆遠(yuǎn)離反應(yīng)氣進(jìn)出口側(cè)（單電池6）量級相當(dāng)。



電堆中各部分單電池上沒有MPL的CCL面積即純CCL面積的占比和單體電壓也能反應(yīng)出電堆各部分的衰減情況。寶馬認(rèn)為沒有MPL的CCL面積占比越大意味著電堆在相應(yīng)部分的衰減越大。可以看到電堆衰減的區(qū)域靠近電堆遠(yuǎn)離反應(yīng)氣進(jìn)出口的部分（第6節(jié)）。另外從單體電壓上看，性能最差的在電堆遠(yuǎn)離反應(yīng)氣進(jìn)出口的部分。



總的來說，電堆中部的衰減嚴(yán)重于電堆的兩端，反應(yīng)氣進(jìn)出口側(cè)衰減略強(qiáng)于遠(yuǎn)離反應(yīng)氣進(jìn)出口側(cè)。陰極催化劑層的厚度沒有明顯的區(qū)別。

3、單電池尺度的衰減情況

電堆中每一節(jié)單電池的衰減情況對其局部來看，都有所不同?？梢酝ㄟ^單電池方塊矩陣上的MPL比表面積來反應(yīng)單電池的局部衰減情況。一片典型的單電池的MPL比表面積分布情況如下圖。可以看到靠近陰極入口（Ci）和陽極出口（Ao）的區(qū)域衰減大于陽極入口（Ai）和陰極出口（Co）區(qū)域；就衰減范圍而言，陽極出口附近（G6~M6）大于陰極入口附近（J2~M2）。



總的來說，在單電池上陰極入口和陽極出口的衰減強(qiáng)于陰極出口和陽極入口，同時(shí)陽極出口的衰減區(qū)域大于陽極入口的衰減區(qū)域。

4、衰減長啥樣

為了直觀的觀察到衰減究竟長啥樣，寶馬公司分別研究了陰極催化劑層CCL使用前后的厚度方向（側(cè)視圖）和上表面（俯視圖）的情況。從其側(cè)視圖來看，可以觀察到關(guān)鍵組件質(zhì)子交換膜Mem(寶馬將其稱為Mem)、陰極催化劑層CCL、陽極催化劑層ACL和微孔層MPL。使用后，可以觀察到陰極催化劑層CCL的變薄。



另外，從陰極催化劑層CCL的俯視圖來對比電池使用前和使用后的區(qū)別。使用前，陰極催化劑層CCL均勻分布且沒有裂縫等缺陷；使用后看到微孔層MPL不均勻的附著在陰極催化劑層CCL的表面，并且其表面產(chǎn)生了不同程度的裂縫及Pt沉積。



將Pt沉積部分做進(jìn)一步觀察，可以在陰極催化劑層CCL上觀察到了不同形態(tài)的Pt沉積，主要包括環(huán)形Pt沉積和線型Pt沉積。其中環(huán)形Pt沉積的環(huán)形直徑約為百微米級，線形Pt沉積的寬度約為幾微米級。



文中解釋說：這兩種Pt沉積機(jī)理可以通過局部“水淹”缺氣導(dǎo)致單電池局部衰減程度不均的假說來理解。在CCM上微孔層MPL和陰極催化劑層CCL之間有一定的空間（不同平整度及MPL裂縫與針孔）。在陰極，這些空間里可能會被生成的液態(tài)水或空氣中的水汽填充，導(dǎo)致微小局部的“水淹”，Pt就會溶解在空隙的水中（如下圖A）。而當(dāng)陽極微小局部“水淹”的位置重新被填充上氫氣時(shí)，溶解的Pt離子則的沉積在陰極水填充部分的邊緣（如下圖B），由此便形成了觀察到的環(huán)形Pt沉積。線型的Pt沉積，可以理解為環(huán)形Pt沉積中，環(huán)的直徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于微孔層MPL上裂痕的寬度（幾微米級）的結(jié)果。



總結(jié)

1、就電堆尺度的衰減而言，位于電堆中部的衰減嚴(yán)重于電堆的兩端，反應(yīng)氣進(jìn)出口側(cè)衰減略強(qiáng)于遠(yuǎn)離反應(yīng)氣進(jìn)出口側(cè)。陰極催化劑層的厚度沒有明顯的區(qū)別；

2、就單電池的衰減而言，陰極入口和陽極出口的衰減強(qiáng)于陰極出口和陽極入口，同時(shí)陽極出口的衰減區(qū)域大于陽極入口的衰減區(qū)域；

3、就衰減長啥樣而言，主要體現(xiàn)在不同形態(tài)的Pt沉積，機(jī)理上由于微孔層與陰極催化劑層間的缺陷的與局部“水淹”導(dǎo)致。