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現(xiàn)代汽車公司量化車用燃料電池電極的機(jī)械強(qiáng)度技術(shù)

2020-11-09 10:54:55·  來源：燃料電池干貨  
　
機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性是燃料電池膜電極組件耐久性的重要考量。量化催化層的機(jī)械強(qiáng)度可為開發(fā)高耐久性CCM提供重要支撐。質(zhì)子交換膜燃料電池單體的關(guān)
機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性是燃料電池膜電極組件耐久性的重要考量。量化催化層的機(jī)械強(qiáng)度可為開發(fā)高耐久性CCM提供重要支撐。
 
質(zhì)子交換膜燃料電池單體的關(guān)鍵部件有CCM、氣體擴(kuò)散層、極板和密封件。其中，車用燃料電池CCM的催化層由Pt或Pt合金催化劑、擔(dān)載碳載體和ionomer組成。質(zhì)子交換膜燃料電池電極(或稱催化層)機(jī)械強(qiáng)度主要由ionomer決定，ionomer不僅是連接催化劑的粘接劑，也是質(zhì)子膜和催化層活性點(diǎn)間的質(zhì)子傳導(dǎo)載體。電極的耐久性是燃料電池單體耐久性的重要組成部分。由于受外部應(yīng)力影響，催化層的多孔結(jié)構(gòu)易變形和破壞。因此，理解膜電極中催化層的機(jī)械強(qiáng)度對(duì)開發(fā)高耐久電極意義重大。
 
通常，新開發(fā)電極的耐久性驗(yàn)證測(cè)試耗時(shí)且成本高。尤其，燃料電池在啟停、冷啟動(dòng)和干/濕循環(huán)工況下頻繁遭遇性能衰減。其中，零度以下低溫環(huán)境水結(jié)冰將加快電極衰減，零度下電極及其與質(zhì)子膜交界面的冰晶如下圖示意。由于催化層的聚合力(cohesive strength)及其與質(zhì)子膜的附著力(interfacial adhesive strength)均較小，低溫啟動(dòng)過程中結(jié)冰/融冰的多次循環(huán)將引起催化層和質(zhì)子膜界面分層。但完成一次膜電極樣品結(jié)冰/融冰循環(huán)的耐久性測(cè)試耗時(shí)最高長達(dá)6個(gè)月之久，這對(duì)于開發(fā)新型電極來說接受程度較低。因此，量化催化層的聚合力(或稱內(nèi)應(yīng)力)和界面附著力大小對(duì)于高效開發(fā)高耐久電極參考價(jià)值重大。為此，現(xiàn)代汽車公司為量化車用燃料電池電極的機(jī)械強(qiáng)度，提出了一種基于表面和界面切入分析系統(tǒng)(SAICAS)的新技術(shù)，該方法可對(duì)聚合力和附著力量化和研究。
 
聚合力和界面附著力示意(結(jié)冰工況)
 
SAICAS技術(shù)
表面和界面切入分析系統(tǒng)(SAICAS)是一種測(cè)量厚度在幾μm~幾百μm復(fù)合材料的機(jī)械特性(聚合力和附著力)的多用途工具。因此，SAICAS已被廣泛使用在鋰離子電池的復(fù)合電極上。但燃料電池膜電極為多孔結(jié)構(gòu)且易碎，采用現(xiàn)有的SAICAS技術(shù)處理CCM較難，困難主要在于切入和剝離過程中刀片深度的控制。此外，樣品的制備對(duì)于測(cè)量的可靠性也至關(guān)重要。由于SAICAS方法通過真空工件臺(tái)固定樣品(負(fù)壓產(chǎn)生“吸附力”來吸附樣品至臺(tái)面)，因此固定多孔介質(zhì)特性的CCM較難，并且CCM樣品易于滑移，如下圖所示(圖b中FV和FH分別代表垂直方向力和水平方向力)。
 
a:附著力測(cè)試中樣品滑移示意;b:SAICAS測(cè)試結(jié)果曲線;c:SAICAS測(cè)試后CCD圖像
 
在該項(xiàng)研究中，現(xiàn)代汽車公司通過在室溫下將CCM樣品以0.7 MPa壓力置于涂覆一種粘合劑的硬PET膜上持續(xù)近4 s，CCM樣品可成功附著在粘性PET膜上，從而產(chǎn)生可進(jìn)行SAICAS測(cè)試并獲取可靠的數(shù)據(jù)，如下圖所示。需要注意，作為CCM的機(jī)械支撐載體，由于質(zhì)子膜質(zhì)地較軟且柔韌，采用SAICAS方法需嚴(yán)格考慮刀面角(rake angle)。
 
a:壓縮狀態(tài)下PET膜示意;b:SAICAS測(cè)試結(jié)果曲線;c:SAICAS測(cè)試后CCD圖像
 
針對(duì)鋰離子電池的復(fù)合電極，通常在SAICAS測(cè)試中采用20°刀面角。但針對(duì)具有柔韌質(zhì)子膜的燃料電池CCM，研究發(fā)現(xiàn)20°刀面角過于垂直，無法保證可靠的SAICAS測(cè)試。因此，現(xiàn)代汽車公司在SAICAS測(cè)試中將刀面角由20°提升至40°，從而使微型刀片在CCM表面上入射角較小，如下圖所示。此外，研究中也優(yōu)化了垂直/水平方向微型刀片的移動(dòng)速度，其中垂直方向速度從0.01變換至0.2 μm/s，水平方向速度從0.1變換至2 μm/s。最終，現(xiàn)代公司成功測(cè)試出CCM的聚合力和界面附著力。
 
20°和40°刀面角的微型刀片光學(xué)圖像和SAICAS測(cè)試結(jié)果曲線
 
SAICAS測(cè)試裝置(采購自日本Daipla Wintes公司)如下圖所示，其中微型刀片寬度1 mm，刀面角40°，間隙角10°。SAICAS測(cè)試裝置主要由樣品工作臺(tái)、前置CCD相機(jī)和側(cè)置CCD相機(jī)三大主要部分組成。前置CCD相機(jī)用來對(duì)準(zhǔn)微型刀片和CCM樣品上表面；側(cè)置CCD相機(jī)用來觀察切入和剝離過程中CCM樣品的分離過程。刀片切入深度每隔2 μm就測(cè)量一次聚合力。
 
SAICAS測(cè)試裝置結(jié)構(gòu)和力學(xué)特性測(cè)試過程
在樣品表面對(duì)準(zhǔn)微型刀片后，CCM切入指定深度d μm，然后剝離過程持續(xù)150 s以測(cè)量聚合力。剝離時(shí)間可根據(jù)樣品類型和研究內(nèi)容作調(diào)整。對(duì)每次切入深度d μm進(jìn)行累加算出總值，當(dāng)該值與催化層厚度相等時(shí)，測(cè)量催化層和質(zhì)子膜界面的附著力 。 聚合 力和 附 著力大小通過對(duì)總力進(jìn)行分解求得，分解原理如下圖所示。
 
力的測(cè)量和分解示意
結(jié)果分析
下圖展示了含30wt% ionomer的陰極在6 μm和13 μm深的SAICAS測(cè)試曲線，其中圖a表示切入過程，圖b表示剝離過程?？梢钥吹?，刀片分別耗時(shí)30 s和65 s到達(dá)深度6 μm和13 μm。完成切入操作后，開始執(zhí)行剝離操作并測(cè)量聚合力和附著力。
 
陰極含30wt%質(zhì)量分?jǐn)?shù)ionomer的SAICAS測(cè)試結(jié)果(a:6 μm深;b:13 μm深的交界面)
 
為研究機(jī)械特性和ionomer含量關(guān)系，采用SAICAS和XPS手段對(duì)催化層聚合力、附著力和原子分布情況進(jìn)行分析，如下圖a所示。下圖b為30wt%質(zhì)量分?jǐn)?shù)ionomer陰極催化層聚合力和附著力隨著切入陰極深度的變化情況。顯然，陰極催化層聚合力在不同深度處基本相等，大小為32.9 N/m，表明ionomer在陰極分布均勻。而催化層和質(zhì)子膜界面附著力為278.9 N/m。因此，催化層和質(zhì)子膜交界的附著力較高的原因是由交界面處催化層ionomer和質(zhì)子膜ionomer間分子擴(kuò)散程度(degree of intermolecular diffusion)比陰極催化層內(nèi)ionomer分子擴(kuò)散程度大引起。
 
a:使用SAICAS和XPS手段的機(jī)械和化學(xué)分析過程示意;b:陰極催化層不同深度的聚合力和界面附著力;c:不同深度的原子比
 
為研陰極催化層不同深度處ionomer含量，也進(jìn)行了元素分析。因氟和硫是全氟磺酸ionomer的特征原子，因此他們的原子比例間接反映了ionomer分布。在陰極催化層深度為0、2、4、6、8和10 μm，氟原子比例分別為53%、53%、52%、、51%、53%、52%，平均值為52%。說明陰極催化層內(nèi)ionomer分布均勻，并且驗(yàn)證SAICAS結(jié)果可信。
 
為開發(fā)高性能和高耐久電極，深入理解ionomer含量對(duì)機(jī)械強(qiáng)度的影響尤顯重要。下圖展示了不同ionomer含量下陰陽極催化層分別和質(zhì)子膜交界面的附著力情況。為排除較厚的陰極催化層對(duì)SAICAS測(cè)試中微型刀片的影響，先將陰極催化層切入深度10 μm左右，剩余陰極催化層為3 μm，和陽極催化層厚度相近。此后分別對(duì)陰陽極切入3 μm深度并剝離，進(jìn)行附著力測(cè)試?？梢钥吹剑帢O催化層和質(zhì)子膜交界面的附著力和ionomer含量成正比例關(guān)系，陽極也為近似趨勢(shì)。這歸因于催化層ionomer向質(zhì)子膜方向的分子擴(kuò)散程度隨著ionomer含量的增加而提升，引起交界面處附著強(qiáng)度增加。此外，在給定ionomer含量的情況下，陰陽極催化層附著力大小相近。這表明，在本研究的條件下制作CCM時(shí)，電極轉(zhuǎn)印法制備和干燥過程中交界面的固有機(jī)械強(qiáng)度不會(huì)發(fā)生改變。
 
a:陰極交界面附著力;b:陽極交界面附著力;c:催化層和質(zhì)子膜交界面示意;c:交界面ionomer間分子間擴(kuò)散示意
 
為開發(fā)高耐久性電極的CCM，有必要研究CCM制備參數(shù)對(duì)電機(jī)性能和耐久性的影響。這里展示了轉(zhuǎn)印法制備過程中陰極催化層和質(zhì)子膜交界面的附著力和電極制備溫度(100-160℃)的量化關(guān)系，如下圖所示。制備溫度從100℃上升到140℃時(shí)，陰極催化層附著力也隨之上升，此后在160℃穩(wěn)定。隨著溫度上升，催化層和質(zhì)子膜內(nèi)ionomer分子間擴(kuò)散程度也隨之提升，并在140℃時(shí)達(dá)到飽和。
 
30wt% ionomer條件下陰極制備溫度和附著力關(guān)系
 
小結(jié)
現(xiàn)代汽車公司燃料電池研究實(shí)驗(yàn)室開發(fā)了一種有效量化燃料電池電極機(jī)械強(qiáng)度的技術(shù)，可量化催化層聚合力及其與質(zhì)子膜的界面附著力。通過優(yōu)化測(cè)試樣品的安裝、刀面角和微型刀片速度，將SAICAS(表面和界面切入分析系統(tǒng))技術(shù)成功應(yīng)用在燃料電池多孔電極上。研究發(fā)現(xiàn)，在陰極催化層的不同深度(或厚度)處，聚合力基本相等，表明ionomer在催化層內(nèi)分布均勻。陰極催化層和質(zhì)子膜交界面處的附著力明顯高于催化層聚合力，這歸因于催化層與質(zhì)子膜的ionomer分子間擴(kuò)散程度高于質(zhì)子膜內(nèi)ionomer分子間擴(kuò)散程度。元素分析表明，陰極催化層的不同深度處，氟原子含量基本相等。陰陽極催化層與質(zhì)子膜的交界面附著力隨著ionomer含量增加得到提升。此外，陰極交界面附著力隨著CCM制備溫度在100-140℃區(qū)間升高而增加，并在160℃趨于穩(wěn)定。這歸因于溫度升高帶來的熱驅(qū)動(dòng)力增加引起交界面ionomer分子間擴(kuò)散程度提高，在140℃達(dá)到飽和。
參考文獻(xiàn)：Byun S, Yu J H, Choi J, et al. Unraveling the cohesive and interfacial adhesive strengths of electrodes for automotive fuel cells[J]. Journal of Power Sources,2020,455.
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