1  前言

根據(jù)固態(tài)電解質(zhì)的種類不同全固態(tài)電池目前主要有3條技術路線，包括聚合物全固態(tài)電池、氧化物全固態(tài)電池、硫化物全固態(tài)電池。

聚合物電解質(zhì)具有良好的成膜性和柔韌性，加工工藝成熟，然而較低的離子電導率、有限的電化學窗口以及差的熱穩(wěn)定性限制了其應用；氧化物電解質(zhì)的離子電導率高于聚合物而且具有良好的穩(wěn)定性，但是其界面接觸差、合成溫度高、加工難度大，難以量產(chǎn)；硫化物電解質(zhì)具有最高的離子電導率，部分已超過電解液的水平，而且其合成溫度低，機械延展性好，是目前最有希望商業(yè)化的固態(tài)電池。目前硫化物電解質(zhì)已成為全固態(tài)電池的研究熱點。

近日，三星已公布其硫化物全固態(tài)電池體積能量密度可達900W·h/L，遠超目前市場上傳統(tǒng)鋰離子電池，充分證明了硫化物全固態(tài)電池的先進性和實用性。

然而要得到高能量密度和長循環(huán)壽命的硫化物全固態(tài)電池，最難解決的可能是其內(nèi)部由于固-固接觸產(chǎn)生的界面問題。負極層與硫化物電解質(zhì)層之間較差的界面相容性、正極層與硫化物電解質(zhì)層之間較高的界面阻抗、活性材料與硫化物電解質(zhì)之間的不穩(wěn)定性等皆是硫化物全固態(tài)電池應用的阻礙。目前越來越多的硫化物全固態(tài)電池研究集中在如何解決界面問題。詳細介紹硫化物固態(tài)電池的界面問題及解決方法。

2  負極與硫化物電解質(zhì)界面

2.1  鋰金屬負極

鋰金屬由于其高比能量密度和低電化學勢而成為一種有前景的全固態(tài)電池負極材料。然而鋰金屬負極和硫化物電解質(zhì)之間界面的接觸和電化學穩(wěn)定性差，因此充放電過程中易形成高阻抗的SEI膜（圖1）；此外，鋰金屬很容易在硫化物電解質(zhì)中生長枝晶。因此鋰金屬負極和硫化物電解質(zhì)之間的界面問題的解決是提升全固態(tài)電池性能的關鍵。



2.1.1  鋰負極與硫化物電解質(zhì)之間的界面問題

可以從負極，硫化物電解質(zhì)，界面層多角度優(yōu)化鋰負極與硫化物電解質(zhì)界面。介于硫化物電解質(zhì)和鋰金屬的不相容性，常采用鋰合金來代替鋰金屬提高全固態(tài)電池性能，如Li-In、Li-Al、Li-Si。其中最常用的是Li-In合金，其對Li/Li+的電位約為0.62V,可以有效緩解硫化物電解質(zhì)在低電位下的還原分解。

對硫化物電解質(zhì)進行摻雜可以有效改善與鋰負極之間的界面。如Xu等人在硫化物電解質(zhì)中摻入P2O5制備的新型電解質(zhì)表現(xiàn)出良好的對鋰負極相容性，且離子電導率也有明顯的提升，在25℃下30個循環(huán)后顯示出容量保持率高達85.2%。

近期，Sun課題組原位合成了一種空氣穩(wěn)定性好，離子電導率高的LixSiSy保護層用于改善Li3PS4/Li界面（圖2）。通過HEXPS，TOF-SIMS，RBS等深度分析了保護層的組成成分，對保護改性的機理進行了探究。改性后的金屬負極對稱電池可以穩(wěn)定循環(huán)超過2000h，LiCoO2/Li3PS4/Lix?SiSy/Li全固態(tài)電池可以穩(wěn)定循環(huán)100次。

2.1.2  鋰枝晶的生長

理論上固態(tài)電解質(zhì)的高剪切模量可以一定程度上抑制鋰枝晶的生長，但是實際仍無法徹底解決所面臨的鋰枝晶導致短路的問題，M.Nagao等人使用原位SEM證明了鋰枝晶沿硫化物電解質(zhì)的裂紋和晶界生長。抑制鋰枝晶生長導致內(nèi)部短路是實現(xiàn)全固態(tài)電池長期循環(huán)要解決的核心問題。



近日，Li團隊在硫化物電解質(zhì)和鋰金屬之間插入石墨層并加壓（圖3a）。這種Li/C復合負極在電池循環(huán)過程中會轉(zhuǎn)變成一層鋰化石墨避免了金屬鋰和LGPS直接接觸，從而有效減弱了硫化物電解質(zhì)和鋰金屬界面的不穩(wěn)定性，抑制鋰枝晶的生長。機械壓制的目的是使電解質(zhì)顆粒之間，電解質(zhì)LGPS和Li/C復合負極之間結合更緊密，改善界面電化學穩(wěn)定性，從而提高臨界電流密度，抑制鋰枝晶的形成。對稱電池的正常工作的電流密度可以提升到10mA/cm2而無鋰枝晶生成。

使用鹵化鋰（例如LiI和LiCl）保護層可以有效地抑制鋰枝晶的生長，Yang等人提出在鋰金屬表面生成一層包含LiCl的無機-有機復合層（圖3b），LiCl均勻的分布在鋰金屬表面，有助于鋰的均勻沉積，可以有效地抑制鋰枝晶的生長，且該復合層具有良好的機械性能和離子電導率。



2.2  石墨負極

石墨目前已廣泛應用于傳統(tǒng)液態(tài)電池，具有穩(wěn)定的電化學性質(zhì)和較高的容量。硫化物全固態(tài)電池石墨負極通常由石墨、硫化物電解質(zhì)以及添加劑組成。為了探究石墨和硫化物電解質(zhì)的混合比例對全固態(tài)電池性能的影響，Hayashi等人制備了3種不同組成的復合材料（圖4a）。石墨與75Li2S?25P2S5之間的重量比為x：(100-x)（x分別為50、60和70）。結果表明（圖4b，圖4c），復合電極（x＝50）內(nèi)部顆粒均勻分布，其全固態(tài)電池表現(xiàn)出最高容量（250mA·h/g）。而復合電極（x＝70）顯示出石墨與硫化物電解質(zhì)之間的接觸不足，此外，在帶電狀態(tài)的負極中固體電解質(zhì)處形成一些裂紋。所以，在將石墨應用于全固態(tài)電池前應考慮負極中石墨和硫化物電解質(zhì)的混合比例。



近期，三星研究所提出一種Ag-C納米負極，厚度僅為5μm（圖5a）。Ag的存在可以使鋰均勻沉積，通過SEM可以發(fā)現(xiàn)（圖5b，c，d），循環(huán)后Ag-C納米復合材料層中沒有發(fā)現(xiàn)殘留的鋰沉積物或鋰枝晶。Ag增加了導電性，降低了成核能，所以鋰能夠均勻地沉積，從EDS上可以看出Ag和Li一塊進行了擴散，作者推測是因為首先在Ag-C層形成了Li-Ag合金，然后一起沉積到集流體上，形成固溶體，這有助于鋰金屬的成核作用。由Ag-C作為負極、Li6PS5Cl作為電解質(zhì)、LZO包覆的NCA作為正極制備的0.6A·h的軟包電池能量密度高達900W·h/L，庫倫效率99.8%，可循環(huán)1000次以上。



3  正極與硫化物電解質(zhì)界面

由于硫化物全固態(tài)電池正極通常由正極活性材料（LiCoO2、NCM、NCA等）、硫化物電解質(zhì)以及粘結劑組成，硫化物全固態(tài)電池中正極與硫化物電解質(zhì)的界面問題主要分為2部分。

a.正極活性材料與硫化物電解質(zhì)之間的界面問題；

b.正極層與電解質(zhì)層之間的界面問題。

3.1  正極活性材料與硫化物電解質(zhì)界面

3.1.1  正極活性材料與硫化物電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定性

正極活性材料與硫化物電解質(zhì)的界面不穩(wěn)定會產(chǎn)生極大的界面阻抗，其通常由空間電荷層的形成和硫化物電解質(zhì)的氧化造成。

空間電荷層的形成歸因于硫化物電解質(zhì)和正極層狀材料之間較大的的鋰離子化學勢，電解質(zhì)中的鋰離子向正極材料遷移，從而形成空間電荷層，導致正極活性材料與硫化物電解質(zhì)界面處產(chǎn)生界面阻抗；

硫化物電解質(zhì)的氧化通常發(fā)生在正極材料附近，Vincen等人研究了循環(huán)時Li6PS5Cl對3種正極活性材料LCO，NMC和LMO的界面穩(wěn)定性。通過XPS和SEM（圖6）發(fā)現(xiàn)，與正極活性材料的界面處，Li6PS5Cl被氧化成單質(zhì)硫，多硫化鋰，P2Sx（x≥5），磷酸鹽和LiCl。




在正極活性表面涂覆穩(wěn)定的氧化物涂層如LiNbO3，Li2SiO3，Li2O–ZrO2，Li3PO4和Li4Ti5O12是最有效的解決正極活性材料與硫化物電解質(zhì)界面不穩(wěn)定的方法。Sakuda等人提出將Li2SiO3涂覆于LiCoO2表面降低Li2S–P2S5和LiCoO2之間的界面阻抗，通過HAADF-STEM技術（通過直接觀察納米級圖像來揭示粒子間界面）證明Li2SiO3涂層可以有效地抑制界面處離子的不良擴散（圖7a，圖7b）。使用涂有Li2SiO3的LiCoO2的全固態(tài)電池可以在40mA/cm2的極高電流密度下進行充放電（圖7c）。涂覆Li2O–ZrO2同樣可以降低界面阻抗，SeitaroIto等人將Li2O–ZrO2涂覆于LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正極材料表面，從圖7d可以看到Li2O–ZrO2涂層可以有效降低正極材料和硫化物間的界面阻抗。

3.1.2  復合正極中的顆粒接觸

硫化物固態(tài)電池復合正極中不同成分的顆粒接觸對電池性能的穩(wěn)定有很大的影響，通過控制顆粒和改善粘結劑可以有效地優(yōu)化復合正極中顆粒間的整體連接和接觸。



傳統(tǒng)液態(tài)電池的正極活性材料的顆粒大小會極大的影響電池的性能，固態(tài)電池同樣如此。Strauss等人通過恒電流循環(huán)證明了基于NCM622的全固態(tài)硫化物電池的容量在很大程度上取決于正極活性物質(zhì)的粒徑，從圖8a可以看出粒徑平均尺寸≤10μm的正極活性材料在第一個充電周期中幾乎提供了全部容量，隨著正極活性材料粒徑的增大，比容量逐漸減少。相反，近期C.Park等人通過分別制備顆粒大小為2.548μm和14.120μm的78Li2S·22P2S5硫化物電解質(zhì)，研究了顆粒尺寸的影響，結果表明不同顆粒大小的硫化物電解質(zhì)組合使用可以使正極內(nèi)的空隙最小(圖8a)，堆積密度為3.14g/cm3，有效接觸面積達50.03%，優(yōu)于單獨的大顆粒和單獨的小顆粒。不同顆粒組合的電解質(zhì)可以實現(xiàn)正極空隙的最小化，同時得到最大的堆積密度，從而提升電池性能。這些結果表明，活性材料和電解質(zhì)的顆粒粒徑和均勻性都會極大地影響電化學性能。雖然提升堆積密度有利于提升電池性能，但是另一方面，較大的接觸面積會增大界面處的副反應。因此，在設計硫化物全固態(tài)電池的時候應該綜合的考慮粒徑的選擇。

3.2  正極層與硫化物電解質(zhì)層界面

正極層與硫化物電解質(zhì)層界面之間的固-固接觸以及循環(huán)過程中應力作用常導致界面處出現(xiàn)裂紋和空隙。

制備過程中選擇合適的粘結劑和溶劑形成光滑的界面，可以有效減少正極層與硫化物電解質(zhì)層界面處的裂紋和空隙。Lee等人報道了一種由NBR制成的粘結劑，NBR的腈基可以與硫化物電解質(zhì)顆粒緊密的結合，從而抑制了界面處裂紋和縫隙的形成，降低界面阻抗。同時還對比了干法工藝和濕法工藝的影響（圖9a，圖9b），結果表明通過濕法涂覆可以最大程度地增強的粘結效果，并有助于提高正極的致密度[28]。但是濕法工藝中粘結劑的選擇受限于硫化物，只能使用非極性溶劑，否則會與硫化物電解質(zhì)發(fā)生副反應，同時還要考慮溶劑是否揮發(fā)完全。





4  結束語

硫化物全固態(tài)電池可以明顯的提高電池的能量密度和安全性，已成為固態(tài)電池最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g方向之一。

然而從技術層面看，固態(tài)電池內(nèi)部復雜的固/固界面問題仍是硫化物全固態(tài)電池大規(guī)模應用最大的阻礙，在固/液界面體系,電化學反應副產(chǎn)物可能很容易從界面擴散,因此不會影響后續(xù)反應；而固/固界面中,反應產(chǎn)物很難擴散,其副反應產(chǎn)物會不斷累積增加,阻礙后續(xù)電化學反應進行。因此要求界面的電化學副反應少(或庫侖效率高),對界面組分及其變化的控制要求更高。

對于不同負極/硫化物電解質(zhì)界面：可采用鋰合金代替鋰金屬、硫化物電解質(zhì)中摻雜氧化物、加入界面保護層緩解鋰負極/電解質(zhì)界面不穩(wěn)定和枝晶的問題；采用銀碳復合、調(diào)節(jié)負極中石墨與電解質(zhì)之間的比例提高固態(tài)電池穩(wěn)定性和性能。針對正極/硫化物電解質(zhì)之間，存在正極活性材料/電解質(zhì)顆粒、正極層/電解質(zhì)層兩種界面，一方面可采用表面涂覆LiNbO3等氧化物，另一方面可調(diào)節(jié)正極活性材料與電解質(zhì)顆粒的粒徑、優(yōu)化制備工藝等手段進行改善。經(jīng)過一系列界面優(yōu)化的硫化物全固態(tài)電池的能量密度和安全性均遠超目前商用鋰離子電池。

雖然目前針對硫化物全固態(tài)電池界面的改進仍停留在實驗室階段，但隨著研究的深入有理由相信,在不遠的將來,可以通過有效地界面改善和調(diào)控最終實現(xiàn)硫化物全固態(tài)電池的規(guī)?；瘧?。