目前，鋰電池?zé)崾Э氐念A(yù)警方向主要集中于溫度探測與氣體探測。然而，鋰電池往往在發(fā)生冒煙、燃燒甚至爆炸之前，其殼體會(huì)發(fā)生明顯的膨脹形變，造成鋰電池之間的壓力明顯變化，鋰電池膨脹遠(yuǎn)早于氣體溢出現(xiàn)象。因此，研究鋰電池的膨脹，總結(jié)造成鋰電池變形的原因，對提高鋰電池安全性及開發(fā)鋰電池?zé)崾Э仡A(yù)警系統(tǒng)具有重要意義。

1  鋰電池膨脹形成的原因

鋰電池外殼的主要材料為鋼殼與鋁殼。由于鋼殼、鋁殼鋰電池發(fā)生爆炸時(shí)危害大，目前以鋁塑膜為主要材料的軟包裝外殼漸漸成為主流。重量方面，鋁塑膜相對于鋼殼和鋁殼都輕，使得配套產(chǎn)品的重量大幅下降；電池發(fā)生熱失控時(shí)，鋁塑膜的安全性在三種外殼中屬于危險(xiǎn)程度最低的，不會(huì)造成類似鋼殼、鋁殼的二次殼片危害。根據(jù)表1對比，結(jié)合目前最為人們所關(guān)注的鋰電池安全性問題，鋁塑膜外殼憑借安全性高的優(yōu)點(diǎn)領(lǐng)先于另外兩種外殼材料。由于軟包裝鋁塑膜電池易發(fā)生膨脹現(xiàn)象，可以利用其膨脹在鋰電池組內(nèi)造成的壓力變化作為鋰電池?zé)崾Э仡A(yù)警的重要指標(biāo)。


導(dǎo)致鋰電池膨脹的原因有兩種：一種是正負(fù)極材料變化造成的可逆形變；另一種是由于鋰電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體引起的不可逆形變?？赡嫘巫円恢卑殡S著鋰電池的循環(huán)充放電過程中，不可逆形變則發(fā)生于濫用工況下，如過充、過放、過熱等。

1.1  可逆形變

鋰電池在充放電過程中，鋰離子會(huì)在負(fù)極、電解液、正極等之間來回穿梭，鋰離子在正負(fù)極上的嵌入與脫嵌均會(huì)使電池發(fā)生一定程度的可恢復(fù)鼓脹變形，即可逆形變。

充電時(shí)，正極進(jìn)行分解反應(yīng)，使得大量的鋰離子游離到電解液中，在外電場的作用下，鋰離子順著電場力被推至負(fù)極附近，依次進(jìn)入由石墨C組成的負(fù)極中，在負(fù)極形成LiC化合物。

正極上發(fā)生的反應(yīng)為

LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi++xe(電子) (1)

負(fù)極上發(fā)生的反應(yīng)為

6C+xLi++xe→LixC6 (2)

放電時(shí)，負(fù)極進(jìn)行分解反應(yīng)得到大量鋰離子，與充電時(shí)的情況相似，鋰離子進(jìn)入電解液后穿過正負(fù)極之間的隔膜到達(dá)正極，與放電過程經(jīng)由外部電路從負(fù)極到達(dá)正極的電子結(jié)合，并在正極發(fā)生化合反應(yīng)。

根據(jù)上述鋰電池的充放電原理可知，鋰電池在使用過程中發(fā)生的可逆形變主要與參與充放電過程的鋰離子數(shù)量有關(guān)，鋰電池充電過程中，由于鋰離子在正負(fù)極之間的運(yùn)動(dòng)，使得負(fù)極中石墨晶格之間的距離不斷增大，進(jìn)而使晶格間產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力越來越大，因此負(fù)極在此過程中發(fā)生膨脹導(dǎo)致鋰電池鼓脹。而放電過程，負(fù)極中的鋰離子又開始游離回到正極，恢復(fù)鋰電池最初的形狀，如圖1所示。



鋰電池正常充放電時(shí)，由于電極會(huì)發(fā)生脫鋰與嵌鋰現(xiàn)象，使得電極內(nèi)部應(yīng)力產(chǎn)生變化，軟包裝鋁塑膜會(huì)產(chǎn)生可逆形變鼓包。參與循環(huán)的鋰離子數(shù)量越多，電極內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力越大，鋰電池膨脹程度越明顯；參與循環(huán)的鋰離子數(shù)量越少，電極內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力越小，鋰電池膨脹程度越細(xì)微。恒流充電時(shí)，鋰電池膨脹越來越大，到了恒壓充電時(shí)，膨脹稍微下降，隨后的放電過程，膨脹持續(xù)下降直至恢復(fù)了電池未充電前的狀態(tài)。

1.2  不可逆形變

鋰電池的不可逆變形可分為兩類：其一是SEI膜的生長；另一個(gè)則是產(chǎn)氣，產(chǎn)氣是加劇鋰電池膨脹的最主要原因。

1.2.1  負(fù)極SEI膜生長增厚

SEI膜形成于鋰電池首次充電階段，當(dāng)電壓到達(dá)1.5V左右時(shí)，負(fù)極與電解液持續(xù)發(fā)生不可逆反應(yīng)，生成物覆蓋于負(fù)極表面，不可逆反應(yīng)直至負(fù)極被完全覆蓋才停止，此時(shí)便形成了對負(fù)極起保護(hù)作用且不會(huì)影響鋰離子自由通行的SEI膜。

實(shí)際上SEI膜并不能完全阻止電解液的分解，初次形成的SEI膜很薄，部分電子仍能夠通過并附著于SEI膜表面，導(dǎo)致電解液繼續(xù)進(jìn)行分解反應(yīng)。SEI膜的厚度隨著充放電循環(huán)的次數(shù)增加而增大，同時(shí)也抑制了電子的游離，導(dǎo)致SEI膜的生長速度下降。

日前，Louli等針對鋰電池內(nèi)壓與壽命之間的關(guān)聯(lián)展開了研究，在研究中發(fā)現(xiàn)SEI膜會(huì)造成鋰電池不可逆體積膨脹，從而導(dǎo)致鋰電池性能下降，同時(shí)揭曉了負(fù)極SEI膜不斷增厚的原理如圖2所示。



鋰電池充電過程中，隨著鋰離子的不斷嵌入，負(fù)極上的活性顆粒發(fā)生相應(yīng)的體積膨脹，導(dǎo)致負(fù)極表面的SEI膜無法承受變化后的應(yīng)力而破裂，負(fù)極上的活性顆粒與電解液重新接觸反應(yīng)，SEI膜破裂反而促進(jìn)SEI膜生長增厚，由于SEI膜一層層的附著于負(fù)極表面，導(dǎo)致負(fù)極體積膨脹，進(jìn)而表現(xiàn)為軟包鋰電池的膨脹現(xiàn)象。

1.2.2  活性顆粒與極片斷裂

極片作為鋰電池的核心之一，主要由活性物質(zhì)顆粒、導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑相互混合的組成相、填滿電解液的孔隙組成。循環(huán)使用過程中，由于脫鋰與嵌鋰運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致陽極極片結(jié)構(gòu)破壞以及活性物質(zhì)顆粒的斷裂，是造成鋰電池不可逆形變的重要原因。

Zhang等通過研究陽極的嵌鋰運(yùn)動(dòng)與陽極膨脹的關(guān)系，以探索抑制鋰電池鼓脹的因素。對實(shí)驗(yàn)鋰電池進(jìn)行一次循環(huán)充放電后，觀察鋰電池的電化學(xué)膨脹、物理膨脹以及晶格膨脹變化曲線，如圖3所示。在整個(gè)過程中，晶格膨脹呈現(xiàn)出完全可逆現(xiàn)象，而電化學(xué)膨脹則只能恢復(fù)部分形變量，物理膨脹則不斷減小甚至表現(xiàn)為收縮。整體而言，一次循環(huán)后由于殘余應(yīng)力與結(jié)構(gòu)破壞的原因，負(fù)極極片呈現(xiàn)鼓脹現(xiàn)象，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，膨脹程度也不斷增加。



1.2.3  產(chǎn)氣膨脹

鋰電池在整個(gè)正常充放電循環(huán)中都會(huì)伴隨著不同程度的產(chǎn)氣膨脹，其中電解液分解為最主要的產(chǎn)氣反應(yīng)。電解液分解有兩種情況，一種是由于電池的氣密性不好，使得空氣中的水分進(jìn)入其中，導(dǎo)致產(chǎn)生CO2、H2、O2等氣體；另一種是SEI膜不能完全抑制電子的穿過，導(dǎo)致電解液中的EC、DEC等溶劑與之反應(yīng)生成大量自由基，經(jīng)過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)釋放出大量烴類氣體。

過充情況下，由于電池內(nèi)部溫度急劇升高，使得多個(gè)副反應(yīng)變得更為劇烈，從而導(dǎo)致電池內(nèi)部積累了大量的氣體，鼓包現(xiàn)象愈發(fā)嚴(yán)重，最終爆炸起火。針對鋰電池產(chǎn)氣問題展開大量實(shí)驗(yàn)研究，認(rèn)為鋰電池過充前期的產(chǎn)氣量相對后期較少，如圖4所示。由于過充前期正極的鋰元素沒有完全游去負(fù)極，氧化性低，正極通過與電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，生成少量的CO2和C2H2。隨著過充的進(jìn)行，正極的鋰化合物逐漸被分解出鋰離子，在負(fù)極堆積成鋰枝晶，導(dǎo)致正極的氧化性越來越高，產(chǎn)氣量越來越多；過充后期，由于軟包裝鋁塑膜無法承受過大內(nèi)部壓力而膨脹破裂。

2  研究進(jìn)展

2.1  影響可逆形變的因素

鋰電池充放電過程實(shí)際是一個(gè)電能與化學(xué)能轉(zhuǎn)換的過程，能量轉(zhuǎn)換過程伴隨著電極材料的脫鋰與嵌鋰過程，導(dǎo)致鋰電池存在一定的可逆形變量。Li等通過不同降解路徑對鋰電池體積變化進(jìn)行了大量研究。對鋰電池分別進(jìn)行不同程度地衰降實(shí)驗(yàn)(-5℃/1C、55℃/1C、25℃/4C多次循環(huán)以及55℃/100%SOC儲(chǔ)存)，在不考慮熱膨脹的情況下，發(fā)現(xiàn)鋰電池可逆形變的程度與鋰電池健康狀態(tài)(SOH)呈正相關(guān)關(guān)系，SOH越低，可逆形變量越小，認(rèn)為是鋰電池的老化消耗了一定量的鋰離子，使得正負(fù)極片層的膨脹量有所改變。充放電倍率的大小影響著鋰離子在電解液中的循環(huán)速度，Bernhard等考慮了熱膨脹與電極材料膨脹，以0.5C、1C、2C倍率進(jìn)行放電實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明放電倍率2C最早完成可逆形變恢復(fù)過程但恢復(fù)效果最差，0.5C恢復(fù)速度最慢但是恢復(fù)的形變量最多。Dai等對商用方殼鋰電池進(jìn)行了6種不同充電速率(2A、4A、6A、8A、12A、16A)的恒流充電實(shí)驗(yàn)，利用表面應(yīng)力表征表面鼓脹程度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)鋰電池在正常充放電過程中會(huì)形成動(dòng)態(tài)應(yīng)力與靜態(tài)應(yīng)力，充電電流越大，鋰電池的可逆變形程度越明顯；并且發(fā)現(xiàn)連續(xù)充電產(chǎn)生的表面應(yīng)力比脈沖充電所產(chǎn)生的應(yīng)力更大。

另外，為了探究不同正極材料對可逆變形的影響，王帝等利用三元體系鋰電池和磷酸鐵鋰電池做了對比試驗(yàn)，通過圖5可以看出磷酸鐵鋰電池在充放電過程中都出現(xiàn)了波峰及波谷，而三元鋰電池的壓力值曲線相對光滑。他們認(rèn)為主要原因是磷酸鐵鋰陰極材料會(huì)在充放電過程中某個(gè)階段發(fā)生收縮現(xiàn)象，而石墨陽極材料則是整個(gè)過程都在膨脹，導(dǎo)致出現(xiàn)波峰波谷現(xiàn)象。



2.2  影響不可逆形變的因素

2.2.1  影響SEI膜生長的因素

（1）電極材料的影響

負(fù)極材料的不同，形成的SEI保護(hù)膜大小也不同，主要原因是嵌鋰過程中，負(fù)極材料的延展性不同，造成的負(fù)極體積膨脹大小不同，導(dǎo)致鋰電池膨脹程度具有差異。

以硅基為負(fù)極材料的嵌鋰體積膨脹率達(dá)400%，錫基負(fù)極材料的膨脹率為358%。李偉等在研究鋰離子電池石墨負(fù)極變形行為中指出，石墨電極的嵌鋰方式為層間階段式嵌鋰，嵌入后的鋰離子會(huì)形成與石墨層平行的嵌入層平面，而且鋰離子是有規(guī)律嵌入的，每隔三層、二層、一層石墨層嵌入，會(huì)形成不同相(1階、2階、3階)的Li-C層間化合物，體積膨脹最大達(dá)到10%。

Kong等追蹤不同種碳負(fù)極材料上SEI膜的生長情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱解碳膜上形成的SEI膜較厚，而在高定向熱解石墨(HOPG)上的SEI膜較薄。

對于電極材料對SEI膜影響的研究，不少學(xué)者對材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，研究材料結(jié)構(gòu)對SEI膜的影響。

另外，改變材料結(jié)構(gòu)還能抑制SEI膜成長，馬天翼等利用自制的中空一維碳硅復(fù)合材料作為負(fù)極，研究負(fù)極脫鋰過程的體積變化，通過實(shí)驗(yàn)揭示了負(fù)極結(jié)構(gòu)的不同可以抑制一定的負(fù)極膨脹，同時(shí)發(fā)現(xiàn)由于中空結(jié)構(gòu)，脫鋰時(shí)發(fā)生的是向內(nèi)膨脹，利用聚焦離子束掃描電鏡對負(fù)極進(jìn)行切割觀察，硅管壁厚度從26nm縮小到24nm，能夠有效地穩(wěn)定硅SEI膜的過度增長。

（2）電解液的影響

SEI膜的形成是因?yàn)殡娊庖涸谪?fù)極上進(jìn)行了電化學(xué)反應(yīng)，大量的研究表明，電解液對SEI膜的形成具有舉足輕重的作用，不同的溶劑對SEI膜的影響不同。

王舒瑋等利用電化學(xué)原子力顯微鏡和循環(huán)伏安法來研究高定向熱解石墨分別在碳酸乙烯酯EC和氟代碳酸乙烯酯FEC中SEI膜的結(jié)構(gòu)變化，得出在不同的電解液中SEI膜的結(jié)構(gòu)及厚度都有所不同的結(jié)論。EC電解液中，SEI膜在負(fù)極不同層面形成的厚度不盡相同，彎折層的厚度比平面層的厚度大；FEC電解液中，則形成致密又厚的雙層結(jié)構(gòu)SEI膜，SEI膜厚度變化如圖6所示。



2.2.2  影響活性顆粒與極片斷裂的因素

影響顆粒與極片斷裂的因素主要包括了放電倍率、循環(huán)次數(shù)、黏結(jié)劑以及電極材料。往往顆粒的膨脹開裂會(huì)進(jìn)一步導(dǎo)致極片的斷裂，從而使得鋰電池產(chǎn)生不可逆的結(jié)構(gòu)破壞并無法恢復(fù)初始厚度。

仿真結(jié)果發(fā)現(xiàn)，放電倍率的增加，導(dǎo)致大量的鋰離子在活性顆粒表面堆積，造成顆粒內(nèi)部與表面的濃度差越來越大，顆粒受到的應(yīng)力會(huì)隨著濃度差的增大而增大。應(yīng)力越大，顆粒越容易產(chǎn)生裂紋甚至斷裂，造成鋰電池不可逆的結(jié)構(gòu)破壞膨脹。

結(jié)合圖7發(fā)現(xiàn)前100次循環(huán)，鋰電池鼓脹率從0到4.6%，大量的應(yīng)力集中在陽極處，應(yīng)力的釋放導(dǎo)致陽極體積的顯著膨脹，陽極上的石墨顆粒表現(xiàn)出大量裂紋，如圖8所示。





賀雨雨等將未經(jīng)處理A、經(jīng)羧基處理B、經(jīng)羥基處理C的丁苯橡膠(SBR)作為研究陽極膨脹的變量，同時(shí)對不同含量的SBR-C進(jìn)行研究。如圖9所示，在各種狀態(tài)下SBR-C對陽極膨脹的抑制效果最好，而且SBR-C-1表明鋰電池中SBR含量越少，陽極的膨脹率越低。主要是因?yàn)樵阡囯姵剌亯翰襟E下，不同處理的SBR具有不同的彈性模量，在相同壓力下，根據(jù)式(3)可知應(yīng)變量就不同。

σ=E⋅ε (3)

張正德等針對軟包鋰電池變形進(jìn)行了大量研究，用石墨化度越來越高的石墨材料(A1、A2、A3、A4)制成四組負(fù)極片，測量卷繞前到不同電荷狀態(tài)下的負(fù)極片厚度，發(fā)現(xiàn)隨著電荷量越多，負(fù)極片的膨脹程度越大。在四組負(fù)極片中，石墨化度越高，負(fù)極片斷裂的趨勢越明顯，內(nèi)部結(jié)構(gòu)的改變所積累的不可逆形變量導(dǎo)致鋰電池膨脹越來越嚴(yán)重。

2.2.3  影響氣體生成的因素

（1）充放電溫度的影響

在日常生活中，鋰電池在鼓脹之前都伴隨著溫度升高，由于內(nèi)部的眾多化學(xué)反應(yīng)釋放出大量的熱量，往往在溫度升高不久鋰電池就會(huì)發(fā)生爆炸現(xiàn)象。為了探究溫度對鋰電池產(chǎn)氣的規(guī)律，王瑜東等在55℃下循環(huán)充放電加快電池衰老對三種容量分別為22.6、19.8、11.2A·h的鈦酸鋰電池(1號、2號、3號)進(jìn)行脹氣率測試，利用排水法測量膨脹體積，經(jīng)過2100次循環(huán)并每隔300次循環(huán)記錄三個(gè)鋰電池脹氣狀況。整個(gè)測試過程中，高溫環(huán)境使電池內(nèi)部反應(yīng)更為劇烈，三種鋰電池的膨脹率均逐漸提升，1號與2號的脹氣率呈線性增長，而3號的脹氣率呈二次函數(shù)增長，如圖10所示。Liao等對磷酸鐵鋰電池碳酸電解質(zhì)進(jìn)行熱分解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氣體增量與溫度呈正線性關(guān)系，溫度越高，鋰電池內(nèi)部副反應(yīng)分解出的氣體種類越多，堆積的氣體量越大。王念舉等將7種不同電壓(4.2、3.9、3.7、3.5、3.3、3.2、3.0V)的鋰電池置于70℃高溫箱內(nèi)儲(chǔ)存7天，分別對儲(chǔ)存前后的鋰電池厚度進(jìn)行測量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明電壓越低，鋰電池的膨脹率越高，3.0V的鋰電池膨脹率高達(dá)32%，同時(shí)在氣體成分的研究中發(fā)現(xiàn)高溫下LiPF6會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，生成促進(jìn)電解液分解反應(yīng)的PF5，導(dǎo)致電解液發(fā)生式(4)反應(yīng)，生成大量CO，并且伴隨著乙烯、丙烯等氣體。吳凱以LTO/NCM鋰電池為實(shí)驗(yàn)對象，并結(jié)合模型分析，認(rèn)為鋰電池在高溫下產(chǎn)氣的主要原因是負(fù)極表面不能生成完整的SEI膜，導(dǎo)致電解液與負(fù)極持續(xù)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鋰電池鼓脹。

ROCO2R→ROR,R-F,alkenes,CO2 (4)



為了更清晰地了解溫度對鋰電池產(chǎn)氣量的影響，陳偉峰等將實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置成變量，從60℃到120℃進(jìn)行高溫儲(chǔ)存，利用排水法測量產(chǎn)生的氣體量，如表2所示，從表中可以發(fā)現(xiàn)，在此溫度范圍內(nèi)，溫度越高，正極產(chǎn)氣量越多，鋰電池的體積膨脹主要由正極引起的。到120℃之后，負(fù)極才有明顯的氣體產(chǎn)生，主要為CO。從圖11可以看出，溫度越高，產(chǎn)氣量越多，且主要?dú)怏w為CO2，鋰電池鼓脹程度越明顯。


（2）電解液的影響

電解液作為鋰電池的重要組成成分，不單影響著SEI膜的生長，還會(huì)對使用過程中氣體的產(chǎn)生具有重大影響。電解液中成分多種多樣，碳酸亞乙烯酯(VC)作為其成分之一，常被作為變量進(jìn)行研究，Wu等以TNO作為陽極的鋰電池為實(shí)驗(yàn)對象，將VC添加劑作為研究變量，測試鋰電池的鼓脹程度，250次循環(huán)結(jié)果表明，無添加劑情況下鋰電池鼓脹率達(dá)77.7%，而有添加劑的鋰電池鼓脹率僅有4.2%。為了探索何種濃度下的VC添加劑更適合用于電解液，以抑制電池鼓脹現(xiàn)象，張大峰等通過改變VC添加劑濃度來改善高溫脹氣程度，以濃度為0、1.5%、3%、4.5%的VC添加劑做了大量實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)通過重復(fù)將電池充放電、置高溫箱48h后冷卻至室溫，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，VC濃度越高，修復(fù)SEI膜的速度越快，使電解液與負(fù)極之間的反應(yīng)被很大程度地抑制，從而出現(xiàn)脹氣時(shí)間點(diǎn)越晚，脹氣率越低；VC濃度越低，鋰電池鼓脹越厲害，如圖12所示。劉燕燕等通過將EC與EV、PC與VC以不同的比例配置成三種電解液，在這三種電解液中以添加劑種類為變量，在相應(yīng)的電解液中分別加入硅烷2%添加劑、FEC2%添加劑以及不加入添加劑以觀察鋰電池產(chǎn)氣變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在堿性環(huán)境下，EC會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)生成CO2，添加硅烷后，由于硅烷與EC反應(yīng)，使得CO2生成量大幅增長。EC電解液鼓脹程度遠(yuǎn)超PC電解液。



此外，鋰電池化成階段處理不當(dāng)，導(dǎo)致雜質(zhì)混入電解液中并發(fā)生額外的產(chǎn)氣反應(yīng)。Fell等發(fā)現(xiàn)鋰電池內(nèi)部水分子越多，體積膨脹越劇烈。吳寧寧等為了探究鋰電池中水分對氣體生成造成的影響做了大量研究，結(jié)果表明，內(nèi)部水分含量較高的鋰電池，其內(nèi)部生成的氣體主要由EC的分解以及DMC與EMC的溶劑揮發(fā)所得。

（3）充放電電壓的影響

正常充放電過程中，內(nèi)部反應(yīng)生成的氣體不會(huì)造成鋰電池明顯的鼓脹。過充過放情況下，鋰電池長期處于高電壓或低電壓，正負(fù)極形成的銅/鋰枝晶會(huì)引起局部微短路，持續(xù)發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致氣體量越來越多。李慧芳等對方形鋰電池053450持續(xù)進(jìn)行4.25V下的浮充實(shí)驗(yàn)，利用GC-MS儀器對浮充鼓脹鋰電池進(jìn)行氣體測試。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，持續(xù)小電流浮充會(huì)使正極鈷元素發(fā)生溶解，使SEI膜破裂再生，產(chǎn)生大量氣體導(dǎo)致鋰電池鼓脹。為了驗(yàn)證在電壓更高的環(huán)境中鋰電池產(chǎn)氣情況，Mao等以三元鋰電池為實(shí)驗(yàn)對象，分別以4.2V和4.4V的截止電壓進(jìn)行產(chǎn)氣研究，通過對鋰電池的100次循環(huán)充放電，4.2V鋰電池?zé)o明顯現(xiàn)象產(chǎn)生，而4.4V鋰電池內(nèi)部堆積大量氣體并有明顯的鼓脹現(xiàn)象，如圖13所示，高電壓下正極附近生成的二氧化碳和氟化烷烴是鋰電池鼓脹的主要原因。Kong等利用GC-MS方法對三種不同正極材料(LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4)的鋰電池進(jìn)行了循環(huán)充放電實(shí)驗(yàn)以及過充實(shí)驗(yàn)，正常循環(huán)過程中，三種鋰電池的產(chǎn)氣均無太大異處；過充情況下(4.5V以上)，LiCoO2鋰電池在高電壓下，LiCoO2去鋰化嚴(yán)重并放出大量O2，如反應(yīng)式(5)，氧氣進(jìn)一步與碳酸二甲酯DEC反應(yīng)生成大量CO2，如反應(yīng)式(6)。相反的，由于LiFePO4氧化能力較弱，產(chǎn)氣相對較少。

3CoO2→Co3O4+O2 (5)

(C2H5O)2CO+6O2→5CO2+5H2O (6)



鋰電池放電時(shí)的截止電壓一般都設(shè)置為2.75V，由于操作不當(dāng)、制造工藝的疏漏使得鋰電池放電時(shí)沒有按照截止電壓放電，隨時(shí)間的推移慢慢造成過放工況，導(dǎo)致鋰電池發(fā)生明顯的鼓脹現(xiàn)象。趙彥孛等通過模擬鋰電池過放實(shí)驗(yàn)，分別以3、2、1、0.5、0.2、0V為截止電壓，并分析過放氣體成分，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明只有過放至0V時(shí)，負(fù)極沒有足夠的鋰離子支撐氧化電流，因此導(dǎo)致SEI膜分解產(chǎn)氣，氣體主要為CO2，鋰電池產(chǎn)生明顯鼓包現(xiàn)象，其余過放截止電壓無明顯現(xiàn)象。陳偉峰等對鋰電池383450進(jìn)行3.0～0V區(qū)間的過放實(shí)驗(yàn)，過放前期(電壓大于1.5V)產(chǎn)生的氣體主要為H2、CH4、C2H6，隨著放電深度越來越靠近0V，伴隨著陰極還原反應(yīng)生成的O2，使得陽極上的氧化反應(yīng)更劇烈，SEI膜的氧化分解程度越嚴(yán)重，CO2含量越來越多，氣體成分中CO2的含量高達(dá)90%，鋰電池厚度膨脹率達(dá)到230%。

（4）充放電電流的影響

充電倍率即充電電流與電池額定容量的比值，通常鋰電池采用0.5C進(jìn)行正常充電，以1C倍率進(jìn)行快速充電。目前，越來越多學(xué)者將充電倍率作為鋰電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)中的研究變量，充電倍率越高，鋰電池內(nèi)部積累的最大熱量出現(xiàn)得越早，使內(nèi)部溫度急劇上升，造成氣體迅速產(chǎn)生并導(dǎo)致鋰電池鼓脹。Rashid等通過SEI膜形成與氣體化成的理論公式與化學(xué)模型的耦合，仿真模擬了在不同倍率(1C、2C、4C)下多次循環(huán)充放電對鋰電池性能的影響，發(fā)現(xiàn)充放電循環(huán)初期，1C倍率的產(chǎn)氣量小于2C和4C倍率的產(chǎn)氣量；而到模擬結(jié)束條件(標(biāo)稱容量80%)時(shí)，1C倍率的產(chǎn)氣量遠(yuǎn)大于2C與4C的(10.6%>4.5%>1.6%)，認(rèn)為循環(huán)倍率越大，完成一次充放電循環(huán)的時(shí)間越短，電解液的分解以及電解質(zhì)與鋰離子化合時(shí)間越短，產(chǎn)氣量就越少。Matasso等以1C/2C、2C/1C、2C/2C(1號、2號、3號)三種充/放電循環(huán)倍率對鋰電池進(jìn)行多次循環(huán)試驗(yàn)，截止條件為電池容量衰降到60%，以壓力值表征氣體量，發(fā)現(xiàn)2號實(shí)驗(yàn)的壓力值上升速率最快，并最先達(dá)到截止條件；3號實(shí)驗(yàn)中前期壓力上升速率大于1號實(shí)驗(yàn)(0.567kPa/循環(huán)>0.205kPa/循環(huán))，但1號實(shí)驗(yàn)最晚達(dá)到截止條件且產(chǎn)氣量最大，與Rashid的模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)論基本符合。針對1C以下的充電倍率對電池產(chǎn)氣量的影響，王子君分別采用了0.2、0.3、0.5、0.8C倍率進(jìn)行恒流充電實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)充電電流越小，更多的鋰離子參與到形成SEI膜的反應(yīng)中，使得生成的氣體量越多。

3  總結(jié)與展望

鋰電池鼓脹是鋰電池出現(xiàn)故障前的重要物理表征之一。為了更好地了解鋰電池?zé)崾Э厍暗墓拿?，本文以SEI膜體積變化、活性顆粒與極片的斷裂以及產(chǎn)生氣體變化作為鼓脹主要原因，從電極材料、電解液、溫度、電壓、電流五個(gè)方面總結(jié)了鋰電池鼓脹的影響因素。

可以發(fā)現(xiàn)，從負(fù)極材料角度出發(fā)，嵌鋰與脫鋰過程中，負(fù)極材料延展性的不同，一方面使負(fù)極結(jié)構(gòu)自身體積膨脹不同，另一方面使SEI膜破裂再生，不斷加厚。

從電解液角度出發(fā)，對SEI膜造成破壞的鈷元素會(huì)與電解液中的添加劑形成穩(wěn)定絡(luò)化物，電解液不同，形成的絡(luò)化物數(shù)量不同，鈷元素對SEI膜的破壞程度不同。電解液中的添加劑濃度越高，電池鼓脹程度越低。

從溫度、電壓角度出發(fā)，溫度、電壓越高，產(chǎn)生的氣體量越大，種類越多。從電流角度出發(fā)，電流對產(chǎn)氣的影響主要體現(xiàn)在電流對鋰離子移動(dòng)速度的影響，電流越大，鋰離子移動(dòng)越快，產(chǎn)氣越少?；钚灶w粒與極片的斷裂主要從放電倍率、循環(huán)次數(shù)、黏結(jié)劑以及電極材料四個(gè)方面綜述了對活性顆粒與極片內(nèi)應(yīng)力大小的影響，應(yīng)力大于屈服極限時(shí)，活性顆粒會(huì)產(chǎn)生裂紋甚至斷裂，從而使極片發(fā)生斷裂現(xiàn)象，造成鋰電池不可恢復(fù)的結(jié)構(gòu)破壞。

通過鋰電池膨脹機(jī)理和影響因素的綜述研究，一方面可以看出鋰電池膨脹大部分原因都與電解液有關(guān)，若能通過改變電解液大幅度地抑制氣體產(chǎn)生，則為日后的鋰電池生產(chǎn)提供有價(jià)值的參考意義。另一方面鋰電池膨脹前后往往會(huì)伴隨著高溫的出現(xiàn)，如不加以控制，極易演變成鋰電池?zé)崾Э?，造成極大的財(cái)產(chǎn)損失及人員傷亡。鋰電池?zé)崾Э厍?，單體鋰電池膨脹會(huì)在鋰電池組內(nèi)部造成極大的壓力變化。

因此，通過對鋰電池間的壓力檢測，獲得膨脹壓力變化數(shù)據(jù)，并以此建立基于壓力變化特性的鋰電池早期預(yù)警算法，對于有效遏制鋰電池初期火災(zāi)具有極為重要的意義。