機(jī)械濫用安全性是鋰離子電池安全研究中的一個(gè)重要組成部分，但目前的研究多集中于新鮮電池。近日，清華大學(xué)周青教授課題組以低溫環(huán)境下循環(huán)老化鋰離子電池為研究對(duì)象，對(duì)不同老化程度的電池進(jìn)行了從電池單體，到電池組分，再到形貌觀測(cè)的試驗(yàn)研究，評(píng)估了循環(huán)老化對(duì)鋰離子電池機(jī)械濫用安全性的影響，相關(guān)成果發(fā)表于近期的Energy Storage Materials期刊。

01、試驗(yàn)流程
電池老化：使用某商用軟包鋰離子電池進(jìn)行老化試驗(yàn)，電池容量為25Ah，正極活性物質(zhì)為NCM，負(fù)極活性物質(zhì)為石墨。采用0.8C的充放電倍率，在0攝氏度下對(duì)鋰離子電池進(jìn)行循環(huán)老化，當(dāng)電池容量分別衰減10%，20%和30%時(shí)，停止老化，加上新鮮電池（0% 容量衰減），共有四種不同老化狀態(tài)的電池進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。四種老化狀態(tài)電池，按照老化程度由淺到深，分別代表新鮮電池、欠報(bào)廢電池、正常報(bào)廢標(biāo)準(zhǔn)電池和過(guò)報(bào)廢電池；
電池單體擠壓測(cè)試：使用1英寸球形擠壓頭，對(duì)電池進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)擠壓測(cè)試，擠壓過(guò)程中檢測(cè)電池力-電-熱響應(yīng)。當(dāng)擠壓力下降到峰值力20%時(shí)，擠壓頭自動(dòng)停止，并保持在最低點(diǎn)，此后繼續(xù)監(jiān)測(cè)電-熱響應(yīng)直到2400 s。試驗(yàn)完成后，拆解電池，觀察不同狀態(tài)電池的斷裂形貌；
電池組分材料測(cè)試：對(duì)電池的正極、負(fù)極和隔膜開(kāi)展拉伸和壓縮組分材料測(cè)試，對(duì)比新鮮電池和老化電池的試驗(yàn)結(jié)果，確定老化后電池單體擠壓響應(yīng)發(fā)生變化的主要來(lái)源；
電池微觀形貌觀測(cè)：在掃描電鏡下，觀察電池正極、負(fù)極和隔膜的微觀形貌變化。

02、電池單體擠壓測(cè)試


圖1 鋰離子電池在擠壓載荷下力-電-熱響應(yīng)，以新鮮電池試驗(yàn)結(jié)果為例

對(duì)于新鮮電池，在擠壓載荷下，其力-電-熱響應(yīng)如圖1所示，總體上可以分為三個(gè)階段：（1）擠壓力上升階段，隨著加載的不斷進(jìn)行，擠壓力不斷增加，在擠壓力達(dá)到峰值之前，未觀察到短路現(xiàn)象，溫度和電壓均未發(fā)生明顯的變化；（2）擠壓力下降階段，當(dāng)擠壓力達(dá)到峰值力之后，電池內(nèi)部出現(xiàn)剪切斷裂，發(fā)生內(nèi)短路，隨后隨著加載的繼續(xù)進(jìn)行，電壓快速下降，溫度迅速升高，熱量傳遞到電池的周圍部分，使整個(gè)電池的溫度升高，當(dāng)擠壓力下降到峰值力的20%，加載過(guò)程停止；（3）擠壓過(guò)程停止后，電壓緩慢下降，溫度緩慢升高，最終由于電池電量枯竭，電池溫度逐漸下降。
相比于新鮮電池，10%和20%容量衰減的電池在擠壓過(guò)程中，力-電-熱響應(yīng)均發(fā)生明顯改變，如圖2所示。在力響應(yīng)方面，老化電池的厚度增加，力-位移曲線出現(xiàn)明顯的右移現(xiàn)象，拐點(diǎn)位移和短路位移均增大；在電響應(yīng)方面，短路后，老化電池電壓下降速度加快，電池能量的釋放在時(shí)間尺度上更加集中；在熱響應(yīng)方面，短路后，老化電池溫度升高的速度更快，且熱量傳遞到電池四周，造成整個(gè)電池的溫度更高。
當(dāng)電池的容量衰減達(dá)到30%，電池的電-熱響應(yīng)模式發(fā)生改變，如圖2所示。在短路發(fā)生后，電池內(nèi)部產(chǎn)生氣體，電池出現(xiàn)鼓包現(xiàn)象。電壓迅速下降，從3.68V下降到3.53V，隨后跳水到3.19V，而后隨著擠壓過(guò)程終止，電壓回彈到3.56V。對(duì)應(yīng)的，擠壓處的溫度迅速升高到117攝氏度，隨后迅速下降，留下尖銳的溫度峰值，且熱量向外擴(kuò)散的能力減弱，導(dǎo)致周圍的溫度低于其它老化狀態(tài)的電池。說(shuō)明能量的釋放在時(shí)間尺度上集中于初始短路瞬間，在空間尺度上集中于擠壓位置。

圖2 電池單體擠壓力-電-熱響應(yīng)變化：（a）力響應(yīng)變化；（b）電響應(yīng)變化；（c）熱響應(yīng)變化

03、電池單體擠壓測(cè)試
電池組分測(cè)試發(fā)現(xiàn)，正極和隔膜的力學(xué)性能未發(fā)生明顯改變，組分材料性能的變化主要集中在負(fù)極。在拉伸試驗(yàn)中，負(fù)極電極（涂層+集流體+涂層）和單獨(dú)集流體的響應(yīng)力水平近似，涂層的抗拉能力明顯減弱；在層疊壓縮試驗(yàn)中，其力-位移曲線發(fā)生了明顯的右移現(xiàn)象，與單體力學(xué)響應(yīng)變化相似，從另一個(gè)方面證明了老化電池?cái)D壓響應(yīng)發(fā)生變化的主要原因來(lái)源于負(fù)極。層疊電極壓縮測(cè)試中，其力響應(yīng)主要由涂層主導(dǎo)，可以推測(cè)主要是由于負(fù)極涂層的性能發(fā)生了改變。

圖3 電池負(fù)極測(cè)試結(jié)果：（a）單向拉伸；（b）層疊壓縮

04、電池組分形貌的改變
為進(jìn)一步電池負(fù)極組分形貌的變化，我們對(duì)電池的負(fù)極表面進(jìn)行了電鏡掃描。對(duì)于新鮮電池，可以清楚地看到石墨顆粒。當(dāng)電池低溫老化之后，負(fù)極表面出現(xiàn)苔癬狀沉積物，覆蓋在負(fù)極石墨顆粒上面，且表面出現(xiàn)明顯的裂紋。將老化負(fù)極樣品在空氣中放置48h，再次觀察負(fù)極表面形貌，可發(fā)現(xiàn)負(fù)極表面呈水泥狀，可以隱約看到石墨顆粒?？紤]到本研究電池老化環(huán)境為0攝氏度，聯(lián)系文獻(xiàn)結(jié)果，可以推測(cè)負(fù)極表面苔癬狀物質(zhì)為鋰枝晶，在空氣中放置后，與空氣反應(yīng)生成碳酸鋰。

圖4 老化后電池負(fù)極微觀形貌變化

05、機(jī)理討論
在低溫老化過(guò)程中，主要發(fā)生變化的組分為負(fù)極，變化主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：（1）負(fù)極表面產(chǎn)生鋰枝晶；（2）負(fù)極活性顆粒逐漸破碎，在涂層內(nèi)部產(chǎn)生裂紋。加上負(fù)極SEI膜的產(chǎn)生與變厚，電池負(fù)極厚度增加，導(dǎo)致電池整體厚度變大。
負(fù)極涂層產(chǎn)生裂紋之后，其抗拉能力減弱，因此在負(fù)極拉伸試驗(yàn)中，電極（涂層+集流體+涂層）和單獨(dú)集流體的響應(yīng)力水平相當(dāng)。在層疊壓縮測(cè)試中，負(fù)極涂層厚度增加，剛度減小，在相同的擠壓力水平下，擠壓位移更大，因此負(fù)極層疊壓縮的力-位移曲線右移。
文獻(xiàn)結(jié)果表明，在電池單體擠壓測(cè)試中，單體的力-位移響應(yīng)主要由涂層的壓縮力學(xué)性能主導(dǎo)，因此受負(fù)極層疊壓縮力-位移曲線右移的影響，單體擠壓的力-位移曲線也表現(xiàn)出右移現(xiàn)象。拆解擠壓后的電池單體可以發(fā)現(xiàn)，老化電池的剪切斷裂帶外擴(kuò)，剪切深度增加，短路面積增加，因此電壓下降速度加快，電能在較窄的時(shí)間窗口內(nèi)釋放，溫升更高。
對(duì)于30%容量衰減的電池，剪切帶的外擴(kuò)現(xiàn)象和深度增加現(xiàn)象異常明顯，在開(kāi)始短路一瞬間，電壓跳水到3.19V，擠壓處電池表面溫度上升到117攝氏度，而電池內(nèi)部的溫度會(huì)更高。溫度的上升，會(huì)引發(fā)其它連鎖反應(yīng)。文獻(xiàn)表明，當(dāng)電池內(nèi)部的溫度達(dá)到120攝氏度時(shí)，會(huì)引發(fā)鋰枝晶與電解液的反應(yīng)，造成試驗(yàn)中觀察到的電池產(chǎn)氣和膨脹現(xiàn)象。當(dāng)溫度達(dá)到135攝氏度時(shí)，會(huì)引發(fā)隔膜結(jié)構(gòu)坍塌和閉孔，阻止進(jìn)一步的內(nèi)短路，使電壓回彈。對(duì)于30%容量衰減的電池，隔膜SEM掃描結(jié)果顯示，靠近剪切斷裂帶位置的隔膜發(fā)生了結(jié)構(gòu)坍塌和閉孔現(xiàn)象。

圖5 低溫循環(huán)老化對(duì)電池負(fù)極形貌、負(fù)極力學(xué)性能與電池?cái)D壓響應(yīng)的解釋


Yuanjie Liu, Yong Xia, Qing Zhou. Effect of low-temperature aging on the safety performance of lithium-ion pouch cells under mechanical abuse condition: a comprehensive experimental investigation, Energy Storage Materials, 2021.
https://authors.elsevier.com/sd/article/S2405-8297(21)00226-9