廣告
過熱條件下86Ah磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э匦袨檠芯?/h1>
2021-06-30 23:13:22· 來源：電動(dòng)學(xué)堂 作者：黃崢等
文章來源：1.國(guó)網(wǎng)江蘇電力設(shè)計(jì)咨詢有限公司；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.國(guó)網(wǎng)江蘇省電力有限公司經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院；0 引言由于電池的選型和熱設(shè) 文章來源：1.國(guó)網(wǎng)江蘇電力設(shè)計(jì)咨詢有限公司；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.國(guó)網(wǎng)江蘇省電力有限公司經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院；
0 引言
由于電池的選型和熱設(shè)計(jì)的不合理，或者外短路導(dǎo)致電池的溫度升高、電纜的接頭松動(dòng)可能會(huì)導(dǎo)致電池過熱，進(jìn)而引發(fā)熱失控。
為了模擬該熱失控工況，本研究采用加熱的手段觸發(fā)電池?zé)崾Э??；谧越ǖ匿囯x子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)平臺(tái)，針對(duì)儲(chǔ)能用大型鋰離子電池?zé)崾Э剡^程進(jìn)行研究，目的在于厘清磷酸鐵鋰熱失控產(chǎn)氣產(chǎn)熱過程。該研究結(jié)果具有重要的工程與應(yīng)用價(jià)值，可以為鋰電池的預(yù)警、安全防護(hù)、與消防設(shè)計(jì)提供重要的參考依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及布置
如圖1和表1所示，實(shí)驗(yàn)樣品為儲(chǔ)能用86Ah磷酸鐵鋰電池單體，尺寸為205mm×175mm×30mm，質(zhì)量為1979.8g，額定電壓為3.65V，容量為86Ah。采用功率為500W的加熱板觸發(fā)實(shí)驗(yàn)電池?zé)崾Э?。加熱板與電池兩側(cè)均布置導(dǎo)熱系數(shù)較小的保溫棉外側(cè)用夾具夾緊，保溫棉的作用其一是減少加熱板-電池體系向外界的散熱，其二是柔性擠壓可以用來消除電池與加熱板之間的接觸熱阻。
在電池-加熱板的體系中，一共布置六個(gè)溫度測(cè)點(diǎn)：分別位于電池加熱面的中心，電池非加熱面對(duì)角線三個(gè)位置，與電池泄壓閥位置。同時(shí)為了測(cè)試熱失控產(chǎn)生氣體溫度，在泄壓閥正上方1厘米與6厘米處布置有兩根熱電偶。
1.2 鋰離子電池?zé)崾Э仄脚_(tái)
鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)平臺(tái)的結(jié)構(gòu)如圖2所示，除了測(cè)溫裝置，在實(shí)驗(yàn)平臺(tái)外設(shè)有高清攝像裝置用于采集熱失控過程中的視頻素材。采用天平實(shí)時(shí)采集電池與加熱板體系的質(zhì)量變化。當(dāng)泄壓閥打開后，產(chǎn)生大量氣體，風(fēng)機(jī)產(chǎn)生的負(fù)壓使得電池產(chǎn)生的氣體經(jīng)依次經(jīng)過穩(wěn)流葉片,FTIR測(cè)點(diǎn)，氫氣探頭探點(diǎn)，最后排出到外界環(huán)境。FTIR與獨(dú)立的氫氣探頭可以對(duì)熱失控產(chǎn)氣種類與產(chǎn)氣量進(jìn)行實(shí)時(shí)的監(jiān)測(cè)。穩(wěn)流葉片的作用在于將集煙罩采集的熱失控氣體均勻混合，從而保證FTIR探點(diǎn)與氫氣探頭的探測(cè)準(zhǔn)確性。
1.3 實(shí)驗(yàn)步驟
將目標(biāo)電池在室溫下，以42A的電流充電至3.65V時(shí)轉(zhuǎn)為恒壓充電，至充電截至電流降至4.2A后停止充電，靜置一小時(shí)，再以42A的電流放電至2.0V.循環(huán)三次后再次按上述方法將電池充放電至目標(biāo)狀態(tài)。之后依次打開風(fēng)機(jī)、FTIR、氫氣探頭、攝像機(jī)、熱電偶、天平，最后打開加熱板開關(guān)，等待電池泄壓閥打開后，關(guān)閉加熱板。
2 結(jié)果與討論
針對(duì)儲(chǔ)能用磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э匦袨?，主要從熱失控?shí)驗(yàn)現(xiàn)象，電池溫度變化與質(zhì)量損失，產(chǎn)氣分析三個(gè)角度對(duì)整個(gè)熱失控過程進(jìn)行描述與分析。
2.1 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象
在全尺寸燃燒測(cè)試平臺(tái)的基礎(chǔ)上，本研究對(duì)電池的熱失控行為進(jìn)行了拍攝記錄。將100%SOC電池的熱失控行為分為以下三個(gè)階段圖4所示：
第一階段：加熱板對(duì)電池進(jìn)行加熱，未發(fā)生明顯現(xiàn)象；
第二階段：在839s，電池泄壓閥突然打開，此時(shí)關(guān)閉加熱板。電池發(fā)生嘶鳴聲，并同時(shí)噴發(fā)大量白霧。該白色煙霧應(yīng)該主要是由電解液小液滴組成。隨后電池產(chǎn)生大量白色煙氣，煙氣逐漸彌散在整個(gè)腔體，腔體內(nèi)部的可見度逐漸下降，在1013s時(shí)，實(shí)驗(yàn)平臺(tái)腔體內(nèi)部完全充斥著白色煙霧，可見度接近為0。
第三階段：在1104s，電池溫度開始降低，電池與加熱板體系的質(zhì)量不發(fā)生明顯變化。實(shí)驗(yàn)平臺(tái)腔體內(nèi)部的煙氣逐漸被風(fēng)機(jī)抽走，內(nèi)部的可見度逐漸提高。
2.2 溫度變化與質(zhì)量損失
電池的特征溫度定義為電池非加熱面對(duì)角線的三個(gè)溫度測(cè)點(diǎn)的平均值，即：
當(dāng)電池的溫度到達(dá)112℃時(shí)，由于電池內(nèi)部的壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于大氣壓，內(nèi)部氣體噴發(fā)的瞬間，由于噴發(fā)射流的反沖力，發(fā)生超重現(xiàn)象，電池下方的電子天平在作用力作用下記錄下這一現(xiàn)象，如圖4（a）所示。經(jīng)歷283s后，整個(gè)熱失控過程結(jié)束，峰值溫度可以達(dá)到353℃，整個(gè)電池的質(zhì)量損失達(dá)到400.1g，損失質(zhì)量占整個(gè)電池的質(zhì)量的20.2%。
同時(shí)，泄壓閥上方的產(chǎn)氣溫度也進(jìn)行了測(cè)量。
如圖4（b）所示，在初始階段，在電池上方1cm的位置，該處的溫度測(cè)量溫度逐漸上升，這是由于高溫的電池對(duì)該處的熱電偶具有輻射加熱的效果；在第二階段，通過圖4可以看出，當(dāng)泄壓閥剛打開時(shí)，泄壓閥上方的溫度就接近200℃而電池的溫度只有112℃，此時(shí)噴出氣體的溫度高于電池表面溫度，此后，在熱失控后期，噴出氣體的溫度一直維持在200℃至250℃之間，而電池表面的溫度呈現(xiàn)指數(shù)上升，逐漸超過氣體溫度。在熱失控后期，泄壓閥頂部1cm處的溫度低于表面溫度可能由于以下原因造成由于熱失控過程產(chǎn)生了大量的氣體，高速流動(dòng)的氣體卷吸了環(huán)境中大量的冷空氣，使得噴出氣體溫度快速降低，造成測(cè)量氣體溫度低于表面溫度。
為了更加深入地討論熱失控的機(jī)理，對(duì)熱失控過程中測(cè)得的溫度進(jìn)行了一階求導(dǎo)，得到電池的溫升速率。如圖6所示，文獻(xiàn)中根據(jù)溫升速率對(duì)于熱失控過程的劃分。與使用加速量熱儀的溫度曲線不同，本文中實(shí)驗(yàn)是通過加熱的方式觸發(fā)電池?zé)崾Э兀虼藷o法獲得自放熱溫度；而tⅠ與tⅡ分別為108.3℃與109.9℃，這兩個(gè)溫度幾乎重合，這是由于加熱板的存在加速了電池內(nèi)部的反應(yīng)，使得整個(gè)熱失控過程時(shí)間更短。當(dāng)電池表面的溫度超過該溫度時(shí)，關(guān)閉加熱板，電池內(nèi)部的熱失控鏈?zhǔn)椒磻?yīng)快速進(jìn)行，溫度迅速升高至tmax。
在加熱初始階段，溫度的上升是個(gè)緩慢的過程，溫升速率較小，初始階段的整個(gè)溫升速率在0-0.1℃/s波動(dòng)。由于圖5(a)縱坐標(biāo)為對(duì)數(shù)坐標(biāo)，因此會(huì)產(chǎn)生較多噪點(diǎn)。同時(shí)觀察到溫升速率出現(xiàn)兩個(gè)峰值，第一個(gè)峰值出現(xiàn)在溫度110℃左右，第二個(gè)峰值出現(xiàn)在溫度為225℃左右，可能由以下兩個(gè)原因所致：
1）溫升速率出現(xiàn)兩個(gè)峰值可能是由于熱失控鏈?zhǔn)降姆艧岱磻?yīng)存在兩個(gè)放熱峰值?；诒菊n題組之前的研究，制備了磷酸鐵鋰材料體系小型紐扣全電池進(jìn)行了C80微量量熱分析，采用去卷積的方法對(duì)得到的熱流進(jìn)行分峰，求出了電池體系內(nèi)材料之間不同反應(yīng)對(duì)總熱量的貢獻(xiàn)。全電池總熱流的結(jié)果與大尺度的溫度峰值結(jié)果一致，都表現(xiàn)出兩個(gè)峰值，其中第一個(gè)熱流峰值是由于正負(fù)極接觸發(fā)生內(nèi)短路產(chǎn)生焦耳熱導(dǎo)致的，第二個(gè)熱流峰值是由于電極材料分解造成的。值得注意的是，C80得到的熱流峰值溫度要高于溫升速率所對(duì)應(yīng)的峰值溫度，這是由于實(shí)驗(yàn)的溫度測(cè)點(diǎn)位于電池的表面，而C80的測(cè)試主要用來表征電池內(nèi)部的熱流隨溫度的變化情況；
2）熱失控產(chǎn)生大量高溫氣體從電池內(nèi)部噴射，帶走大量熱量，也有可能導(dǎo)致了升溫速率的降低。如圖5所示，130℃是質(zhì)量損失速率開始逐漸增大的溫度點(diǎn)，133℃與143℃分別對(duì)應(yīng)著質(zhì)量損失速率的兩個(gè)峰值溫度，在峰值溫度附近，大量高溫高焓氣體從電池中射出，帶走大量熱量。同時(shí)，這三個(gè)溫度點(diǎn)相鄰較近而且對(duì)應(yīng)著溫升速率的兩個(gè)峰值之間的波谷。因此，大量噴出的高溫高焓的氣體也可能是造成溫升速率下降的原因。
2.3 產(chǎn)氣分析
除了溫度變化和質(zhì)量損失，產(chǎn)氣也是電池?zé)崾Э刂匾卣髦弧ａ槍?duì)電池?zé)崾Э氐漠a(chǎn)氣，利用FTIR和氫氣探頭進(jìn)行監(jiān)測(cè)，檢測(cè)到主要產(chǎn)生的氣體為氫氣、氨氣、甲烷、乙烯、一氧化碳和二氧化碳。熱失控產(chǎn)氣反應(yīng)主要是由于電極的活性物質(zhì)，嵌入的活性鋰離子，粘結(jié)劑，SEI膜，電解液與隔膜，這些反應(yīng)物在高溫下的反應(yīng)引起的。筆者針對(duì)這些氣體的來源進(jìn)行了梳理與總結(jié)。
（1）一氧化碳
一氧化碳是一種有毒有害氣體，因此其生成機(jī)制尤為重要。一氧化碳的主要來源是由于二氧化碳被負(fù)極活性鋰離子還原生成碳酸鋰和一氧化碳，其化學(xué)反應(yīng)下所示
除了二氧化碳被還原，電解液在高溫條件下也容易被負(fù)極活性的鋰離子還原[12,13]生成一氧化碳：
（2）氫氣
粘結(jié)劑與鋰離子之間的反應(yīng)被認(rèn)為是氫氣的重要來源之一。當(dāng)溫度超過230℃，負(fù)極上的石墨顆粒脫落使得金屬鋰與粘結(jié)劑直接接觸。而粘結(jié)劑常用的材料為聚乙二烯（PVdF）和羧甲基纖維素(CMC)，在高溫條件下，PVdF，CMC會(huì)與金屬鋰直接接觸發(fā)生的反應(yīng)，如(5)與(6)所示：
（3）甲烷
甲烷的生成是由于電解液被氫氣還原生成碳酸鋰與甲烷,具體反應(yīng)如下:
（4）二氧化碳
二氧化碳的產(chǎn)生主要來自于SEI膜與活性物質(zhì)之間的反應(yīng)[13,16]：
同時(shí)SEI膜與氫氣，氫氟酸的反應(yīng)也同樣會(huì)生成二氧化碳:
進(jìn)一步的，在正極的碳酸鋰會(huì)與少量氟化氫進(jìn)行反應(yīng)生成二氧化碳：
（5）乙烯
電解液在富鋰的負(fù)極很容易發(fā)生還原反應(yīng)：
以及:
或者通過SEI膜的分解
同時(shí)對(duì)整個(gè)過程產(chǎn)氣過程進(jìn)行了積分計(jì)算，得到了整個(gè)過程中各類氣體的產(chǎn)生體積比，如圖7（b）所示，二氧化碳和氫氣在熱失控氣體中占據(jù)主要地位，分別占據(jù)30.15%與39.5%。
3 結(jié)論
本文針對(duì)儲(chǔ)能用86Ah磷酸鐵鋰電池進(jìn)行了熱失控實(shí)驗(yàn)，得到了該電池?zé)崾Э剡^程中的溫度變化，質(zhì)量損失，與產(chǎn)氣組分。
1)通過對(duì)溫度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到了該電池的熱失控過程中的溫升速率，處理得到的溫升速率出現(xiàn)兩個(gè)峰值,第一個(gè)峰值出現(xiàn)在溫度110℃左右，第二個(gè)峰值出現(xiàn)在溫度為225℃左右。可能有如下兩個(gè)原因?qū)е铝诉@兩個(gè)溫升速率峰值：a.熱失控反應(yīng)的兩個(gè)熱流峰值導(dǎo)致了兩個(gè)溫升速率的峰值；b.大量高溫的產(chǎn)氣從電池里面噴出使得電池溫升速率的下降，而后產(chǎn)熱反應(yīng)更加劇烈進(jìn)一步導(dǎo)致了溫升速率的提高。
2)通過FTIR數(shù)據(jù)得到了磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生氣體的種類與總量，同時(shí)對(duì)產(chǎn)生氣體的來源進(jìn)行了梳理，在所有產(chǎn)氣種類中，二氧化碳和氫氣在熱失控氣體中占據(jù)主要地位，兩者分別占比30.15%與39.5%。粘結(jié)劑與鋰離子之間的反應(yīng)是氫氣的重要來源之一，而二氧化碳的產(chǎn)生主要來自于SEI膜與活性物質(zhì)之間的反應(yīng)。
點(diǎn)贊 0 反對(duì) 0 舉報(bào) 0
收藏 0
評(píng)論 0 分享 101
2021-06-30 23:13:22· 來源：電動(dòng)學(xué)堂 作者：黃崢等
文章來源：1.國(guó)網(wǎng)江蘇電力設(shè)計(jì)咨詢有限公司；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.國(guó)網(wǎng)江蘇省電力有限公司經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院；0 引言由于電池的選型和熱設(shè)
文章來源：1.國(guó)網(wǎng)江蘇電力設(shè)計(jì)咨詢有限公司；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)火災(zāi)科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；3.國(guó)網(wǎng)江蘇省電力有限公司經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院；
0 引言
由于電池的選型和熱設(shè)計(jì)的不合理，或者外短路導(dǎo)致電池的溫度升高、電纜的接頭松動(dòng)可能會(huì)導(dǎo)致電池過熱，進(jìn)而引發(fā)熱失控。
為了模擬該熱失控工況，本研究采用加熱的手段觸發(fā)電池?zé)崾Э??；谧越ǖ匿囯x子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)平臺(tái)，針對(duì)儲(chǔ)能用大型鋰離子電池?zé)崾Э剡^程進(jìn)行研究，目的在于厘清磷酸鐵鋰熱失控產(chǎn)氣產(chǎn)熱過程。該研究結(jié)果具有重要的工程與應(yīng)用價(jià)值，可以為鋰電池的預(yù)警、安全防護(hù)、與消防設(shè)計(jì)提供重要的參考依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及布置
如圖1和表1所示，實(shí)驗(yàn)樣品為儲(chǔ)能用86Ah磷酸鐵鋰電池單體，尺寸為205mm×175mm×30mm，質(zhì)量為1979.8g，額定電壓為3.65V，容量為86Ah。采用功率為500W的加熱板觸發(fā)實(shí)驗(yàn)電池?zé)崾Э?。加熱板與電池兩側(cè)均布置導(dǎo)熱系數(shù)較小的保溫棉外側(cè)用夾具夾緊，保溫棉的作用其一是減少加熱板-電池體系向外界的散熱，其二是柔性擠壓可以用來消除電池與加熱板之間的接觸熱阻。
在電池-加熱板的體系中，一共布置六個(gè)溫度測(cè)點(diǎn)：分別位于電池加熱面的中心，電池非加熱面對(duì)角線三個(gè)位置，與電池泄壓閥位置。同時(shí)為了測(cè)試熱失控產(chǎn)生氣體溫度，在泄壓閥正上方1厘米與6厘米處布置有兩根熱電偶。
1.2 鋰離子電池?zé)崾Э仄脚_(tái)
鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)平臺(tái)的結(jié)構(gòu)如圖2所示，除了測(cè)溫裝置，在實(shí)驗(yàn)平臺(tái)外設(shè)有高清攝像裝置用于采集熱失控過程中的視頻素材。采用天平實(shí)時(shí)采集電池與加熱板體系的質(zhì)量變化。當(dāng)泄壓閥打開后，產(chǎn)生大量氣體，風(fēng)機(jī)產(chǎn)生的負(fù)壓使得電池產(chǎn)生的氣體經(jīng)依次經(jīng)過穩(wěn)流葉片,FTIR測(cè)點(diǎn)，氫氣探頭探點(diǎn)，最后排出到外界環(huán)境。FTIR與獨(dú)立的氫氣探頭可以對(duì)熱失控產(chǎn)氣種類與產(chǎn)氣量進(jìn)行實(shí)時(shí)的監(jiān)測(cè)。穩(wěn)流葉片的作用在于將集煙罩采集的熱失控氣體均勻混合，從而保證FTIR探點(diǎn)與氫氣探頭的探測(cè)準(zhǔn)確性。
1.3 實(shí)驗(yàn)步驟
將目標(biāo)電池在室溫下，以42A的電流充電至3.65V時(shí)轉(zhuǎn)為恒壓充電，至充電截至電流降至4.2A后停止充電，靜置一小時(shí)，再以42A的電流放電至2.0V.循環(huán)三次后再次按上述方法將電池充放電至目標(biāo)狀態(tài)。之后依次打開風(fēng)機(jī)、FTIR、氫氣探頭、攝像機(jī)、熱電偶、天平，最后打開加熱板開關(guān)，等待電池泄壓閥打開后，關(guān)閉加熱板。
2 結(jié)果與討論
針對(duì)儲(chǔ)能用磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э匦袨?，主要從熱失控?shí)驗(yàn)現(xiàn)象，電池溫度變化與質(zhì)量損失，產(chǎn)氣分析三個(gè)角度對(duì)整個(gè)熱失控過程進(jìn)行描述與分析。
2.1 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象
在全尺寸燃燒測(cè)試平臺(tái)的基礎(chǔ)上，本研究對(duì)電池的熱失控行為進(jìn)行了拍攝記錄。將100%SOC電池的熱失控行為分為以下三個(gè)階段圖4所示：
第一階段：加熱板對(duì)電池進(jìn)行加熱，未發(fā)生明顯現(xiàn)象；
第二階段：在839s，電池泄壓閥突然打開，此時(shí)關(guān)閉加熱板。電池發(fā)生嘶鳴聲，并同時(shí)噴發(fā)大量白霧。該白色煙霧應(yīng)該主要是由電解液小液滴組成。隨后電池產(chǎn)生大量白色煙氣，煙氣逐漸彌散在整個(gè)腔體，腔體內(nèi)部的可見度逐漸下降，在1013s時(shí)，實(shí)驗(yàn)平臺(tái)腔體內(nèi)部完全充斥著白色煙霧，可見度接近為0。
第三階段：在1104s，電池溫度開始降低，電池與加熱板體系的質(zhì)量不發(fā)生明顯變化。實(shí)驗(yàn)平臺(tái)腔體內(nèi)部的煙氣逐漸被風(fēng)機(jī)抽走，內(nèi)部的可見度逐漸提高。
2.2 溫度變化與質(zhì)量損失
電池的特征溫度定義為電池非加熱面對(duì)角線的三個(gè)溫度測(cè)點(diǎn)的平均值，即：
當(dāng)電池的溫度到達(dá)112℃時(shí)，由于電池內(nèi)部的壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于大氣壓，內(nèi)部氣體噴發(fā)的瞬間，由于噴發(fā)射流的反沖力，發(fā)生超重現(xiàn)象，電池下方的電子天平在作用力作用下記錄下這一現(xiàn)象，如圖4（a）所示。經(jīng)歷283s后，整個(gè)熱失控過程結(jié)束，峰值溫度可以達(dá)到353℃，整個(gè)電池的質(zhì)量損失達(dá)到400.1g，損失質(zhì)量占整個(gè)電池的質(zhì)量的20.2%。
同時(shí)，泄壓閥上方的產(chǎn)氣溫度也進(jìn)行了測(cè)量。
如圖4（b）所示，在初始階段，在電池上方1cm的位置，該處的溫度測(cè)量溫度逐漸上升，這是由于高溫的電池對(duì)該處的熱電偶具有輻射加熱的效果；在第二階段，通過圖4可以看出，當(dāng)泄壓閥剛打開時(shí)，泄壓閥上方的溫度就接近200℃而電池的溫度只有112℃，此時(shí)噴出氣體的溫度高于電池表面溫度，此后，在熱失控后期，噴出氣體的溫度一直維持在200℃至250℃之間，而電池表面的溫度呈現(xiàn)指數(shù)上升，逐漸超過氣體溫度。在熱失控后期，泄壓閥頂部1cm處的溫度低于表面溫度可能由于以下原因造成由于熱失控過程產(chǎn)生了大量的氣體，高速流動(dòng)的氣體卷吸了環(huán)境中大量的冷空氣，使得噴出氣體溫度快速降低，造成測(cè)量氣體溫度低于表面溫度。
為了更加深入地討論熱失控的機(jī)理，對(duì)熱失控過程中測(cè)得的溫度進(jìn)行了一階求導(dǎo)，得到電池的溫升速率。如圖6所示，文獻(xiàn)中根據(jù)溫升速率對(duì)于熱失控過程的劃分。與使用加速量熱儀的溫度曲線不同，本文中實(shí)驗(yàn)是通過加熱的方式觸發(fā)電池?zé)崾Э兀虼藷o法獲得自放熱溫度；而tⅠ與tⅡ分別為108.3℃與109.9℃，這兩個(gè)溫度幾乎重合，這是由于加熱板的存在加速了電池內(nèi)部的反應(yīng)，使得整個(gè)熱失控過程時(shí)間更短。當(dāng)電池表面的溫度超過該溫度時(shí)，關(guān)閉加熱板，電池內(nèi)部的熱失控鏈?zhǔn)椒磻?yīng)快速進(jìn)行，溫度迅速升高至tmax。
在加熱初始階段，溫度的上升是個(gè)緩慢的過程，溫升速率較小，初始階段的整個(gè)溫升速率在0-0.1℃/s波動(dòng)。由于圖5(a)縱坐標(biāo)為對(duì)數(shù)坐標(biāo)，因此會(huì)產(chǎn)生較多噪點(diǎn)。同時(shí)觀察到溫升速率出現(xiàn)兩個(gè)峰值，第一個(gè)峰值出現(xiàn)在溫度110℃左右，第二個(gè)峰值出現(xiàn)在溫度為225℃左右，可能由以下兩個(gè)原因所致：
1）溫升速率出現(xiàn)兩個(gè)峰值可能是由于熱失控鏈?zhǔn)降姆艧岱磻?yīng)存在兩個(gè)放熱峰值?；诒菊n題組之前的研究，制備了磷酸鐵鋰材料體系小型紐扣全電池進(jìn)行了C80微量量熱分析，采用去卷積的方法對(duì)得到的熱流進(jìn)行分峰，求出了電池體系內(nèi)材料之間不同反應(yīng)對(duì)總熱量的貢獻(xiàn)。全電池總熱流的結(jié)果與大尺度的溫度峰值結(jié)果一致，都表現(xiàn)出兩個(gè)峰值，其中第一個(gè)熱流峰值是由于正負(fù)極接觸發(fā)生內(nèi)短路產(chǎn)生焦耳熱導(dǎo)致的，第二個(gè)熱流峰值是由于電極材料分解造成的。值得注意的是，C80得到的熱流峰值溫度要高于溫升速率所對(duì)應(yīng)的峰值溫度，這是由于實(shí)驗(yàn)的溫度測(cè)點(diǎn)位于電池的表面，而C80的測(cè)試主要用來表征電池內(nèi)部的熱流隨溫度的變化情況；
2）熱失控產(chǎn)生大量高溫氣體從電池內(nèi)部噴射，帶走大量熱量，也有可能導(dǎo)致了升溫速率的降低。如圖5所示，130℃是質(zhì)量損失速率開始逐漸增大的溫度點(diǎn)，133℃與143℃分別對(duì)應(yīng)著質(zhì)量損失速率的兩個(gè)峰值溫度，在峰值溫度附近，大量高溫高焓氣體從電池中射出，帶走大量熱量。同時(shí)，這三個(gè)溫度點(diǎn)相鄰較近而且對(duì)應(yīng)著溫升速率的兩個(gè)峰值之間的波谷。因此，大量噴出的高溫高焓的氣體也可能是造成溫升速率下降的原因。
2.3 產(chǎn)氣分析
除了溫度變化和質(zhì)量損失，產(chǎn)氣也是電池?zé)崾Э刂匾卣髦弧ａ槍?duì)電池?zé)崾Э氐漠a(chǎn)氣，利用FTIR和氫氣探頭進(jìn)行監(jiān)測(cè)，檢測(cè)到主要產(chǎn)生的氣體為氫氣、氨氣、甲烷、乙烯、一氧化碳和二氧化碳。熱失控產(chǎn)氣反應(yīng)主要是由于電極的活性物質(zhì)，嵌入的活性鋰離子，粘結(jié)劑，SEI膜，電解液與隔膜，這些反應(yīng)物在高溫下的反應(yīng)引起的。筆者針對(duì)這些氣體的來源進(jìn)行了梳理與總結(jié)。
（1）一氧化碳
一氧化碳是一種有毒有害氣體，因此其生成機(jī)制尤為重要。一氧化碳的主要來源是由于二氧化碳被負(fù)極活性鋰離子還原生成碳酸鋰和一氧化碳，其化學(xué)反應(yīng)下所示
除了二氧化碳被還原，電解液在高溫條件下也容易被負(fù)極活性的鋰離子還原[12,13]生成一氧化碳：
（2）氫氣
粘結(jié)劑與鋰離子之間的反應(yīng)被認(rèn)為是氫氣的重要來源之一。當(dāng)溫度超過230℃，負(fù)極上的石墨顆粒脫落使得金屬鋰與粘結(jié)劑直接接觸。而粘結(jié)劑常用的材料為聚乙二烯（PVdF）和羧甲基纖維素(CMC)，在高溫條件下，PVdF，CMC會(huì)與金屬鋰直接接觸發(fā)生的反應(yīng)，如(5)與(6)所示：
（3）甲烷
甲烷的生成是由于電解液被氫氣還原生成碳酸鋰與甲烷,具體反應(yīng)如下:
（4）二氧化碳
二氧化碳的產(chǎn)生主要來自于SEI膜與活性物質(zhì)之間的反應(yīng)[13,16]：
同時(shí)SEI膜與氫氣，氫氟酸的反應(yīng)也同樣會(huì)生成二氧化碳:
進(jìn)一步的，在正極的碳酸鋰會(huì)與少量氟化氫進(jìn)行反應(yīng)生成二氧化碳：
（5）乙烯
電解液在富鋰的負(fù)極很容易發(fā)生還原反應(yīng)：
以及:
或者通過SEI膜的分解
同時(shí)對(duì)整個(gè)過程產(chǎn)氣過程進(jìn)行了積分計(jì)算，得到了整個(gè)過程中各類氣體的產(chǎn)生體積比，如圖7（b）所示，二氧化碳和氫氣在熱失控氣體中占據(jù)主要地位，分別占據(jù)30.15%與39.5%。
3 結(jié)論
本文針對(duì)儲(chǔ)能用86Ah磷酸鐵鋰電池進(jìn)行了熱失控實(shí)驗(yàn)，得到了該電池?zé)崾Э剡^程中的溫度變化，質(zhì)量損失，與產(chǎn)氣組分。
1)通過對(duì)溫度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到了該電池的熱失控過程中的溫升速率，處理得到的溫升速率出現(xiàn)兩個(gè)峰值,第一個(gè)峰值出現(xiàn)在溫度110℃左右，第二個(gè)峰值出現(xiàn)在溫度為225℃左右。可能有如下兩個(gè)原因?qū)е铝诉@兩個(gè)溫升速率峰值：a.熱失控反應(yīng)的兩個(gè)熱流峰值導(dǎo)致了兩個(gè)溫升速率的峰值；b.大量高溫的產(chǎn)氣從電池里面噴出使得電池溫升速率的下降，而后產(chǎn)熱反應(yīng)更加劇烈進(jìn)一步導(dǎo)致了溫升速率的提高。
2)通過FTIR數(shù)據(jù)得到了磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生氣體的種類與總量，同時(shí)對(duì)產(chǎn)生氣體的來源進(jìn)行了梳理，在所有產(chǎn)氣種類中，二氧化碳和氫氣在熱失控氣體中占據(jù)主要地位，兩者分別占比30.15%與39.5%。粘結(jié)劑與鋰離子之間的反應(yīng)是氫氣的重要來源之一，而二氧化碳的產(chǎn)生主要來自于SEI膜與活性物質(zhì)之間的反應(yīng)。
0 引言
由于電池的選型和熱設(shè)計(jì)的不合理，或者外短路導(dǎo)致電池的溫度升高、電纜的接頭松動(dòng)可能會(huì)導(dǎo)致電池過熱，進(jìn)而引發(fā)熱失控。
為了模擬該熱失控工況，本研究采用加熱的手段觸發(fā)電池?zé)崾Э??；谧越ǖ匿囯x子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)平臺(tái)，針對(duì)儲(chǔ)能用大型鋰離子電池?zé)崾Э剡^程進(jìn)行研究，目的在于厘清磷酸鐵鋰熱失控產(chǎn)氣產(chǎn)熱過程。該研究結(jié)果具有重要的工程與應(yīng)用價(jià)值，可以為鋰電池的預(yù)警、安全防護(hù)、與消防設(shè)計(jì)提供重要的參考依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)樣品及布置
如圖1和表1所示，實(shí)驗(yàn)樣品為儲(chǔ)能用86Ah磷酸鐵鋰電池單體，尺寸為205mm×175mm×30mm，質(zhì)量為1979.8g，額定電壓為3.65V，容量為86Ah。采用功率為500W的加熱板觸發(fā)實(shí)驗(yàn)電池?zé)崾Э?。加熱板與電池兩側(cè)均布置導(dǎo)熱系數(shù)較小的保溫棉外側(cè)用夾具夾緊，保溫棉的作用其一是減少加熱板-電池體系向外界的散熱，其二是柔性擠壓可以用來消除電池與加熱板之間的接觸熱阻。
在電池-加熱板的體系中，一共布置六個(gè)溫度測(cè)點(diǎn)：分別位于電池加熱面的中心，電池非加熱面對(duì)角線三個(gè)位置，與電池泄壓閥位置。同時(shí)為了測(cè)試熱失控產(chǎn)生氣體溫度，在泄壓閥正上方1厘米與6厘米處布置有兩根熱電偶。
1.2 鋰離子電池?zé)崾Э仄脚_(tái)
鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)平臺(tái)的結(jié)構(gòu)如圖2所示，除了測(cè)溫裝置，在實(shí)驗(yàn)平臺(tái)外設(shè)有高清攝像裝置用于采集熱失控過程中的視頻素材。采用天平實(shí)時(shí)采集電池與加熱板體系的質(zhì)量變化。當(dāng)泄壓閥打開后，產(chǎn)生大量氣體，風(fēng)機(jī)產(chǎn)生的負(fù)壓使得電池產(chǎn)生的氣體經(jīng)依次經(jīng)過穩(wěn)流葉片,FTIR測(cè)點(diǎn)，氫氣探頭探點(diǎn)，最后排出到外界環(huán)境。FTIR與獨(dú)立的氫氣探頭可以對(duì)熱失控產(chǎn)氣種類與產(chǎn)氣量進(jìn)行實(shí)時(shí)的監(jiān)測(cè)。穩(wěn)流葉片的作用在于將集煙罩采集的熱失控氣體均勻混合，從而保證FTIR探點(diǎn)與氫氣探頭的探測(cè)準(zhǔn)確性。
1.3 實(shí)驗(yàn)步驟
將目標(biāo)電池在室溫下，以42A的電流充電至3.65V時(shí)轉(zhuǎn)為恒壓充電，至充電截至電流降至4.2A后停止充電，靜置一小時(shí)，再以42A的電流放電至2.0V.循環(huán)三次后再次按上述方法將電池充放電至目標(biāo)狀態(tài)。之后依次打開風(fēng)機(jī)、FTIR、氫氣探頭、攝像機(jī)、熱電偶、天平，最后打開加熱板開關(guān)，等待電池泄壓閥打開后，關(guān)閉加熱板。
2 結(jié)果與討論
針對(duì)儲(chǔ)能用磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э匦袨?，主要從熱失控?shí)驗(yàn)現(xiàn)象，電池溫度變化與質(zhì)量損失，產(chǎn)氣分析三個(gè)角度對(duì)整個(gè)熱失控過程進(jìn)行描述與分析。
2.1 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象
在全尺寸燃燒測(cè)試平臺(tái)的基礎(chǔ)上，本研究對(duì)電池的熱失控行為進(jìn)行了拍攝記錄。將100%SOC電池的熱失控行為分為以下三個(gè)階段圖4所示：
第一階段：加熱板對(duì)電池進(jìn)行加熱，未發(fā)生明顯現(xiàn)象；
第二階段：在839s，電池泄壓閥突然打開，此時(shí)關(guān)閉加熱板。電池發(fā)生嘶鳴聲，并同時(shí)噴發(fā)大量白霧。該白色煙霧應(yīng)該主要是由電解液小液滴組成。隨后電池產(chǎn)生大量白色煙氣，煙氣逐漸彌散在整個(gè)腔體，腔體內(nèi)部的可見度逐漸下降，在1013s時(shí)，實(shí)驗(yàn)平臺(tái)腔體內(nèi)部完全充斥著白色煙霧，可見度接近為0。
第三階段：在1104s，電池溫度開始降低，電池與加熱板體系的質(zhì)量不發(fā)生明顯變化。實(shí)驗(yàn)平臺(tái)腔體內(nèi)部的煙氣逐漸被風(fēng)機(jī)抽走，內(nèi)部的可見度逐漸提高。
2.2 溫度變化與質(zhì)量損失
電池的特征溫度定義為電池非加熱面對(duì)角線的三個(gè)溫度測(cè)點(diǎn)的平均值，即：
當(dāng)電池的溫度到達(dá)112℃時(shí)，由于電池內(nèi)部的壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于大氣壓，內(nèi)部氣體噴發(fā)的瞬間，由于噴發(fā)射流的反沖力，發(fā)生超重現(xiàn)象，電池下方的電子天平在作用力作用下記錄下這一現(xiàn)象，如圖4（a）所示。經(jīng)歷283s后，整個(gè)熱失控過程結(jié)束，峰值溫度可以達(dá)到353℃，整個(gè)電池的質(zhì)量損失達(dá)到400.1g，損失質(zhì)量占整個(gè)電池的質(zhì)量的20.2%。
同時(shí)，泄壓閥上方的產(chǎn)氣溫度也進(jìn)行了測(cè)量。
如圖4（b）所示，在初始階段，在電池上方1cm的位置，該處的溫度測(cè)量溫度逐漸上升，這是由于高溫的電池對(duì)該處的熱電偶具有輻射加熱的效果；在第二階段，通過圖4可以看出，當(dāng)泄壓閥剛打開時(shí)，泄壓閥上方的溫度就接近200℃而電池的溫度只有112℃，此時(shí)噴出氣體的溫度高于電池表面溫度，此后，在熱失控后期，噴出氣體的溫度一直維持在200℃至250℃之間，而電池表面的溫度呈現(xiàn)指數(shù)上升，逐漸超過氣體溫度。在熱失控后期，泄壓閥頂部1cm處的溫度低于表面溫度可能由于以下原因造成由于熱失控過程產(chǎn)生了大量的氣體，高速流動(dòng)的氣體卷吸了環(huán)境中大量的冷空氣，使得噴出氣體溫度快速降低，造成測(cè)量氣體溫度低于表面溫度。
為了更加深入地討論熱失控的機(jī)理，對(duì)熱失控過程中測(cè)得的溫度進(jìn)行了一階求導(dǎo)，得到電池的溫升速率。如圖6所示，文獻(xiàn)中根據(jù)溫升速率對(duì)于熱失控過程的劃分。與使用加速量熱儀的溫度曲線不同，本文中實(shí)驗(yàn)是通過加熱的方式觸發(fā)電池?zé)崾Э兀虼藷o法獲得自放熱溫度；而tⅠ與tⅡ分別為108.3℃與109.9℃，這兩個(gè)溫度幾乎重合，這是由于加熱板的存在加速了電池內(nèi)部的反應(yīng)，使得整個(gè)熱失控過程時(shí)間更短。當(dāng)電池表面的溫度超過該溫度時(shí)，關(guān)閉加熱板，電池內(nèi)部的熱失控鏈?zhǔn)椒磻?yīng)快速進(jìn)行，溫度迅速升高至tmax。
在加熱初始階段，溫度的上升是個(gè)緩慢的過程，溫升速率較小，初始階段的整個(gè)溫升速率在0-0.1℃/s波動(dòng)。由于圖5(a)縱坐標(biāo)為對(duì)數(shù)坐標(biāo)，因此會(huì)產(chǎn)生較多噪點(diǎn)。同時(shí)觀察到溫升速率出現(xiàn)兩個(gè)峰值，第一個(gè)峰值出現(xiàn)在溫度110℃左右，第二個(gè)峰值出現(xiàn)在溫度為225℃左右，可能由以下兩個(gè)原因所致：
1）溫升速率出現(xiàn)兩個(gè)峰值可能是由于熱失控鏈?zhǔn)降姆艧岱磻?yīng)存在兩個(gè)放熱峰值?；诒菊n題組之前的研究，制備了磷酸鐵鋰材料體系小型紐扣全電池進(jìn)行了C80微量量熱分析，采用去卷積的方法對(duì)得到的熱流進(jìn)行分峰，求出了電池體系內(nèi)材料之間不同反應(yīng)對(duì)總熱量的貢獻(xiàn)。全電池總熱流的結(jié)果與大尺度的溫度峰值結(jié)果一致，都表現(xiàn)出兩個(gè)峰值，其中第一個(gè)熱流峰值是由于正負(fù)極接觸發(fā)生內(nèi)短路產(chǎn)生焦耳熱導(dǎo)致的，第二個(gè)熱流峰值是由于電極材料分解造成的。值得注意的是，C80得到的熱流峰值溫度要高于溫升速率所對(duì)應(yīng)的峰值溫度，這是由于實(shí)驗(yàn)的溫度測(cè)點(diǎn)位于電池的表面，而C80的測(cè)試主要用來表征電池內(nèi)部的熱流隨溫度的變化情況；
2）熱失控產(chǎn)生大量高溫氣體從電池內(nèi)部噴射，帶走大量熱量，也有可能導(dǎo)致了升溫速率的降低。如圖5所示，130℃是質(zhì)量損失速率開始逐漸增大的溫度點(diǎn)，133℃與143℃分別對(duì)應(yīng)著質(zhì)量損失速率的兩個(gè)峰值溫度，在峰值溫度附近，大量高溫高焓氣體從電池中射出，帶走大量熱量。同時(shí)，這三個(gè)溫度點(diǎn)相鄰較近而且對(duì)應(yīng)著溫升速率的兩個(gè)峰值之間的波谷。因此，大量噴出的高溫高焓的氣體也可能是造成溫升速率下降的原因。
2.3 產(chǎn)氣分析
除了溫度變化和質(zhì)量損失，產(chǎn)氣也是電池?zé)崾Э刂匾卣髦弧ａ槍?duì)電池?zé)崾Э氐漠a(chǎn)氣，利用FTIR和氫氣探頭進(jìn)行監(jiān)測(cè)，檢測(cè)到主要產(chǎn)生的氣體為氫氣、氨氣、甲烷、乙烯、一氧化碳和二氧化碳。熱失控產(chǎn)氣反應(yīng)主要是由于電極的活性物質(zhì)，嵌入的活性鋰離子，粘結(jié)劑，SEI膜，電解液與隔膜，這些反應(yīng)物在高溫下的反應(yīng)引起的。筆者針對(duì)這些氣體的來源進(jìn)行了梳理與總結(jié)。
（1）一氧化碳
一氧化碳是一種有毒有害氣體，因此其生成機(jī)制尤為重要。一氧化碳的主要來源是由于二氧化碳被負(fù)極活性鋰離子還原生成碳酸鋰和一氧化碳，其化學(xué)反應(yīng)下所示
除了二氧化碳被還原，電解液在高溫條件下也容易被負(fù)極活性的鋰離子還原[12,13]生成一氧化碳：
（2）氫氣
粘結(jié)劑與鋰離子之間的反應(yīng)被認(rèn)為是氫氣的重要來源之一。當(dāng)溫度超過230℃，負(fù)極上的石墨顆粒脫落使得金屬鋰與粘結(jié)劑直接接觸。而粘結(jié)劑常用的材料為聚乙二烯（PVdF）和羧甲基纖維素(CMC)，在高溫條件下，PVdF，CMC會(huì)與金屬鋰直接接觸發(fā)生的反應(yīng)，如(5)與(6)所示：
（3）甲烷
甲烷的生成是由于電解液被氫氣還原生成碳酸鋰與甲烷,具體反應(yīng)如下:
（4）二氧化碳
二氧化碳的產(chǎn)生主要來自于SEI膜與活性物質(zhì)之間的反應(yīng)[13,16]：
同時(shí)SEI膜與氫氣，氫氟酸的反應(yīng)也同樣會(huì)生成二氧化碳:
進(jìn)一步的，在正極的碳酸鋰會(huì)與少量氟化氫進(jìn)行反應(yīng)生成二氧化碳：
（5）乙烯
電解液在富鋰的負(fù)極很容易發(fā)生還原反應(yīng)：
以及:
或者通過SEI膜的分解
同時(shí)對(duì)整個(gè)過程產(chǎn)氣過程進(jìn)行了積分計(jì)算，得到了整個(gè)過程中各類氣體的產(chǎn)生體積比，如圖7（b）所示，二氧化碳和氫氣在熱失控氣體中占據(jù)主要地位，分別占據(jù)30.15%與39.5%。
3 結(jié)論
本文針對(duì)儲(chǔ)能用86Ah磷酸鐵鋰電池進(jìn)行了熱失控實(shí)驗(yàn)，得到了該電池?zé)崾Э剡^程中的溫度變化，質(zhì)量損失，與產(chǎn)氣組分。
1)通過對(duì)溫度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到了該電池的熱失控過程中的溫升速率，處理得到的溫升速率出現(xiàn)兩個(gè)峰值,第一個(gè)峰值出現(xiàn)在溫度110℃左右，第二個(gè)峰值出現(xiàn)在溫度為225℃左右。可能有如下兩個(gè)原因?qū)е铝诉@兩個(gè)溫升速率峰值：a.熱失控反應(yīng)的兩個(gè)熱流峰值導(dǎo)致了兩個(gè)溫升速率的峰值；b.大量高溫的產(chǎn)氣從電池里面噴出使得電池溫升速率的下降，而后產(chǎn)熱反應(yīng)更加劇烈進(jìn)一步導(dǎo)致了溫升速率的提高。
2)通過FTIR數(shù)據(jù)得到了磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生氣體的種類與總量，同時(shí)對(duì)產(chǎn)生氣體的來源進(jìn)行了梳理，在所有產(chǎn)氣種類中，二氧化碳和氫氣在熱失控氣體中占據(jù)主要地位，兩者分別占比30.15%與39.5%。粘結(jié)劑與鋰離子之間的反應(yīng)是氫氣的重要來源之一，而二氧化碳的產(chǎn)生主要來自于SEI膜與活性物質(zhì)之間的反應(yīng)。
點(diǎn)贊 0 反對(duì) 0 舉報(bào) 0
收藏 0
評(píng)論 0 分享 101
廣告 編輯推薦
最新資訊
-
“汽車爬坡試驗(yàn)方法”將有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)
2026-03-03 12:44
-
十年耐久監(jiān)管時(shí)代：電池系統(tǒng)開發(fā)策略將如何
2026-03-03 12:44
-
聯(lián)合國(guó)法規(guī)R59對(duì)機(jī)動(dòng)車備用消聲系統(tǒng)的工程
2026-03-03 12:08
-
聯(lián)合國(guó)法規(guī)R58對(duì)后下部防護(hù)裝置的工程化約
2026-03-03 12:07
-
聯(lián)合國(guó)法規(guī)R57對(duì)摩托車前照燈配光性能的工
2026-03-03 12:07
