自上個世紀90年代以來，EC基電解液體系不錯的抗氧化能力（~4.3 V）以及與石墨負極良好的匹配性能奠定了目前商用鋰離子電池的大規(guī)模應用的基礎。但隨著近年來人們對電動汽車行車里程等的進一步渴求，該體系（石墨負極-EC基電解液-NMC/LCO/LFP正極）已經(jīng)漸漸不能滿足人們的期望。因此開發(fā)新型高電壓電池體系或在目前的體系基礎上進一步提升充電截止電位進而提升能量密度正成為高能量密度鋰電池的研究重點。而無論是開發(fā)更高電壓體系的新型電池體系，還是基于目前的正負極材料構建更高電壓、更高能量密度的電池，電解液的較窄的電壓窗口已經(jīng)成為了限制下一代高能量密度鋰離子電池進一步發(fā)展的關鍵?；诖?，浙江大學范修林研究員攜手美國馬里蘭大學王春生教授對近年來的寬電壓窗口的新型電解液體系進行了梳理，并對其進行了展望。該綜述文章以“High-voltage liquid electrolytes for Li batteries: progress and perspective”為題發(fā)表在國際頂級期刊Chemical Society Review上。

首先需要指出的是有機液態(tài)電解液的突破，使得二次電池的電壓窗口首次拓寬至3.0 V以上，自此擺脫了水系電池1.23 V熱力學窗口的限制，這也是鋰離子電池能夠從眾多的二次電池中脫穎而出的基礎（如圖1a所示）。根據(jù)公式1/Q = 1/Qa + 1/Qc可知，在現(xiàn)有的NMC正極體系下，當負極的容量超過1000 mAh/g，再進一步提升負極的容量對整個體系的能量密度的提升幾乎不起任何作用（如圖1b所示）。為了進一步提升電池的能量密度，提高現(xiàn)有正極材料的工作截止電壓，或者開發(fā)新型的更高電壓、高容量的正極材料將是更加行之有效的方法（如圖1b所示）。但目前截止電壓的提升越來越受制于傳統(tǒng)商業(yè)EC酯基電解液的抗氧化能力。最近的研究發(fā)現(xiàn)EC溶劑在商用電解液體系中是一把雙刃劍，它雖然可以在石墨負極一側形成優(yōu)異的SEI膜，但它同時是商用電解液中最不耐氧化的電解液基體成分，因此商用電解液中高含量的EC存在大大限制了電解液在下一代高電壓、高能量密度電池體系的應用（如圖1c所示）。值得慶幸的是，我們可以通過調控電解液的溶劑化結構或者成膜添加劑等來形成優(yōu)異的SEI/CEI界面，進而可以抑制副反應，從動力學上拓寬電池的工作電壓窗口（如圖1d所示）


圖1 （a）自1800年以來，具有代表性的二次電池的發(fā)展歷程；（b）正負極容量變化以及提高正極充電截止電壓對電池體系能量密度的影響；（c）目前研究熱點的嵌入式正極材料的工作電壓區(qū)間與商用電解液的穩(wěn)定窗口的對比；（d）SEI/CEI對電解液電壓窗口拓展的示意圖。

基于上述分析，作者梳理了幾種最近研究比較熱的可以有效提高電解液工作窗口的電解液體系，其中包括EC-free電解液體系（包括EC-free酯基電解液體系，氟化電解液、砜類電解液、腈類電解液等高電壓電解液）、高濃電解液及偽高濃電解液體系（包括酯基高濃、醚基高濃、其他有機高濃、水系高濃water-in-salt等電解液）、離子液體、電解液添加劑（不飽和鍵類、含氟類、磷化物類、腈類、有機硼化物類、有機硅類、有機硫化物類等）。幾類高電壓電解液體系涉及的具體成分和種類繁多，但本質機理或設計的準則是類似的：抑制溶劑分子的氧化或還原，同時引入成膜性更好的組分。但涉及到具體的正負極材料往往又有所不同，例如對于石墨負極而已，由于體積膨脹率只有13%左右，傳統(tǒng)的EC分解生成的、與石墨緊密鍵合的SEI足以承受如此大的體積膨脹，故商用鋰離子電池可以有效循環(huán)數(shù)千周期。而對于體積膨脹率大的多的Si（體積膨脹率> 300%）、Li（體積膨脹率無窮）等電極材料，SEI的設計準則則應完全不同。對于此類電極體系，最理想的情況是沒有任何SEI生成。如果沒有SEI生成，即便是電極材料發(fā)生體積形變或者顆粒粉化，只要粉化的小顆粒與集流體能夠有接觸，就會有電化學活性。但目前尚未有此類電解液/電解質，故只能退而求其次，期望生成的SEI/CEI能夠在循環(huán)過程中盡可能的穩(wěn)定。此時SEI/CEI所具備的特性應該是：(i)最好在電極材料的膨脹狀態(tài)下生成；(ii)與電極材料的界面能盡量高，不隨著電極材料的體系形變而變化（圖2所示）。


圖2 不同SEI特性對合金負極的體積形變的影響：（a）低界面能SEI，（b）高界面能；（c）SEI中常見的無機組分的禁帶寬度比較；Li/LiF界面結構（d），及其相應的態(tài)密度（e）；NMC811在1 M LiFSI DME/TFEO電解液循環(huán)之后的HAADF-STEM（f）和ABF-STEM（g）。

其他需注意的是：

1）電池電壓窗口的拓寬既有熱力學的貢獻，也有SEI/CEI等的動力學抑制副反應貢獻，但在大多數(shù)情況下，SEI/CEI的貢獻更加明顯。以典型的EC基電解液為例，EC電解液體系熱力學還原電位大約在1.2 V左右，但其在石墨表面生成的優(yōu)異的SEI可以將其工作電位拓展至0.1 V以下；而近年來王春生教授團隊開發(fā)的一系列的Water-in-salt新型寬電壓窗口水系電解液也正是得益于鹽分解所生成的較好的SEI，進而將水系電解液的窗口拓展至> 3 V，如果一個鹽不能有效生成SEI，即使?jié)舛仍俑?，電壓窗口的拓寬能力也非常有限?br />
2）電解液不是普適的，任何正負極體系一旦確立之后，如果要將電化學性能發(fā)揮至極致，專門為之設計電解液體系是必須的。即便是電池體系的充放電電位區(qū)間一致，也需要針對特定的正負極材料專門為之設計電解液體系。例如有些電解液體系對石墨||LCO體系具有優(yōu)異的性能，但移植至石墨||NMC體系則會大打折扣；即便同樣是石墨||NMC532體系，同樣的電解液體系對于單晶正極和多晶正極表現(xiàn)也不盡相同。

3）由于目前尚未有任何一種電解質熱力學窗口同時能夠滿足高電壓正極和低電壓負極，因此SEI/CEI的有效工作是實現(xiàn)電池穩(wěn)定工作的基礎。電解質體系與正負極表面的SEI/CEI除了滿足SEI/CEI的基本物理化學要求之外（例如低的電子電導&高的離子電導，與正負極表面具有一定的結合力），還需要滿足能夠自修復。這一點對于任何電解質都是需要滿足的，無論電解液、有機高分子電解質以及無機全固態(tài)電解質。

4）近年來固態(tài)電池發(fā)展迅猛，但除了上個世紀80年代橡樹嶺國家實驗室開發(fā)的LiPON薄膜固態(tài)電池之外，尚未有可以大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)的無機全固態(tài)電池，故此研究人員退而求其次開發(fā)了系列有機-無機復合固態(tài)電解質，有機電解液/高分子電解質除了可以有效增大電解質與電極之間的接觸面積之外，也可以有效生成類似液態(tài)電解液的SEI/CEI。而實際上，即便是LiPON也是生成Li2O等為主的類似液態(tài)電解液體系的SEI組分。因此對于固態(tài)電池的開發(fā)，在電極/電解液界面方面應當也要借鑒已經(jīng)商用了30余年的液態(tài)電解液鋰離子電池。


作者簡介：

范修林，目前為浙江大學百人計劃研究員，博士生導師。分別于2007年和2012年在浙江大學取得本科和博士學位（導師為陳立新教授），2013-2017年在馬里蘭大學從事博士后研究（合作導師為王春生教授），2017年被提升為助理研究科學家。2019年8月回國全職加入浙江大學材料科學與工程學院。過去10年來一直從事鋰/鈉離子電池電解液、固態(tài)電解質及相關界面方面的研究，在Nature Energy, Nature Nanotech., Nature Commun., Science Adv., Joule, Chem, Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem.等期刊發(fā)表論文160余篇，其中20余篇為高被引論文。論文他引13000余次，H-index為60。入選海外高層次青年人才引進計劃，2020年科睿唯安（Clarivate）全球高被引學者，2020年中國新銳科技人物。研究成果先后被C&EN, Science Daily, Engineering 360, R&Dmag，TechXplore，人民網(wǎng)等國際、國內媒體報道。

王春生，目前為馬里蘭大學Robert Franklin and Frances Riggs Wright講席教授，馬里蘭大學-美國陸軍實驗室極端電池聯(lián)合研究中心（CREB）的創(chuàng)始人，同時兼任馬里蘭大學一方的中心主任。WISE batteries公司的創(chuàng)始人,以及 AquaLith Advanced Materials公司的聯(lián)合創(chuàng)始人。1995年博士畢業(yè)于浙江大學（導師為王啟東教授），在Science, Nature, Nature Energy, Nature Mater., Nature Nanotech., Nature Chem., Nature Commun., Science Adv., Joule, Chem, PNAS, Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem.等期刊發(fā)表論文300余篇，文章他引36000余次，H-index為101。自2018年以來為科睿唯安（Clarivate）全球高被引學者。2015年和2021年兩次獲得馬里蘭大學年度最佳發(fā)明獎。2021年獲得ECS Battery Division Research Award。