豐田第二代Mirai燃料電池介孔碳載體(孔隙內(nèi)催化劑無法被離聚物覆蓋)和3M公司的納米結(jié)構(gòu)薄膜電極都可在一定程度上實(shí)現(xiàn)催化劑顆粒和離聚物的分離，提高氧氣到達(dá)催化劑表面的傳輸效率。但兩者在質(zhì)子傳導(dǎo)方面受阻較大，尤其在干燥條件下。因此，開發(fā)高氧氣透過性的離聚物尤為必要。本文分享豐田中央研究所開展的高氧氣透過性離聚物研究。


催化層內(nèi)三相界面示意

為降低燃料電池系統(tǒng)成本，有必要降低關(guān)鍵材料和部件的使用量，如鉑、載體和質(zhì)子膜等。成本降低的一個(gè)有效方法是開發(fā)更高功率密度的燃料電池。更高功率密度的單體電池有利汽車制造商通過降低電池節(jié)數(shù)或者降低電極反應(yīng)面積來降低電堆成本。除此之外，還需要降低每節(jié)電池使用的昂貴的Pt催化劑量，并且提高壽命。美國(guó)燃料電池技術(shù)團(tuán)隊(duì)(US DRIVE Fuel Cell Tech Team)已制定2025年實(shí)現(xiàn)質(zhì)子交換膜燃料電池面積比功率1.8 W/cm2目標(biāo)；日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)結(jié)構(gòu)(NEDO)近期制定了2030年實(shí)現(xiàn)面積比功率2.5W/cm2(@鉑載量0.12-0.25 mg/cm2 Pt)的目標(biāo)。


質(zhì)子交換膜燃料電池和催化層示意

催化層由沉積在碳載體上的Pt或Pt合金納米顆粒和全氟磺酸樹脂組成。氧氣分子通過孔隙擴(kuò)散并且溶解在離聚物中，溶解的氧氣分子在離聚物中滲透并和Pt表面的質(zhì)子和電子反應(yīng)生成水。為了滿足上述性能和成本指標(biāo)，催化層需要滿足三個(gè)關(guān)鍵特性：氧氣還原反應(yīng)的高質(zhì)量活性、高氧氣擴(kuò)散率、高耐久性。氧氣還原反應(yīng)的Tafel曲線表明當(dāng)Pt載量降低至1/10時(shí)，由于動(dòng)力學(xué)降低，電壓降低60 mV左右。因此，提高質(zhì)量活性可以顯著降低Pt載量。

然而，燃料電池單體的電化學(xué)性能表征通常顯示出提高催化劑質(zhì)量活性仍然不足以提高性能。比如，降低高質(zhì)量活性Pt的載量后，由于陰極催化層氧氣傳輸阻抗的存在，電壓出現(xiàn)反常降低。并且實(shí)測(cè)的傳輸阻抗和覆蓋在Pt表面的像膜一樣的“阻力層”的阻抗數(shù)學(xué)上基本相同。這個(gè)"阻力層"就是離聚物層。

目前，關(guān)于離聚物的高傳輸阻力的來源目前存在爭(zhēng)議。盡管機(jī)理尚不完全清晰，但普遍認(rèn)同是離聚物中氧氣傳輸阻力引起的電壓降低。最簡(jiǎn)單的抑制電壓降低的方法是提高Pt比表面積，如降低Pt顆粒尺寸。但由于Ostwald熟化和粒子團(tuán)聚效應(yīng)，小顆粒尺寸催化劑衰減的更快，因此對(duì)耐久性有著不利影響。解決該問題的一個(gè)可行方法是消除離聚物和Pt的接觸。

著名的3M公司制備的無離聚物的納米結(jié)構(gòu)薄膜曾表現(xiàn)出上述效果。其實(shí)，消除離聚物和Pt界面還可以通過使用介孔碳載體實(shí)現(xiàn)，該結(jié)構(gòu)中離聚物無法覆蓋介孔內(nèi)部的Pt納米顆粒。但不管是3M公司的納米結(jié)構(gòu)薄膜還是豐田二代的介孔碳載體方案，兩者在干燥運(yùn)行環(huán)境下由于缺水導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)路徑受阻，質(zhì)子電導(dǎo)率都會(huì)顯著降低。

綜上所述，開發(fā)高氧氣透過性的離聚物顯得尤為必要，這就需要對(duì)離聚物進(jìn)行分子設(shè)計(jì)以提高陰極催化層局部氧氣和質(zhì)子傳輸效率。離聚物的氧氣透過性有體積滲透率和界面滲透率，受多個(gè)屬性影響，如氧溶解度、擴(kuò)散率、界面滲透率常數(shù)、離聚物分布等。闡明上述因素影響對(duì)于催化劑、載體材料和離聚物在催化層的最佳結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及離聚物的分子設(shè)計(jì)具有重要意義。

本文分享豐田中央研究所通過結(jié)合使用單電池、微型電極和單晶體表面的分子動(dòng)力學(xué)模擬開展的環(huán)狀結(jié)構(gòu)骨架基質(zhì)的離聚物(HOPI,highly oxygen-permeable ionomer)研究，該環(huán)狀結(jié)構(gòu)骨架基質(zhì)避免了離聚物骨架對(duì)Pt催化劑表面的重復(fù)性包覆，大大提高了界面氧氣滲透率和ORR反應(yīng)活性。并且高氧氣透過性表明來源于高氧氣溶解度，高ORR活性來源于通過吸附磺酸根陰離子基團(tuán)從而減輕了催化劑中毒。


Nafion(a)和本次開發(fā)的高氧氣透過性離聚物(b)

上圖展示了豐田中央研究所開發(fā)的高氧氣透過性離聚物(HOPI)結(jié)構(gòu)。可以看到，高氧氣透過性離聚物包含一個(gè)對(duì)稱的PDD(perfluoro-(2,2-dimethyl-1,3-dioxole))基質(zhì)，該基質(zhì)為高氧氣透過性的無定形區(qū)域。F-NMR譜顯示在合成的高氧氣透過性離聚物中有全氟磺酸基質(zhì)和PPD基質(zhì)。


CCM電化學(xué)性能表征


電極的電化學(xué)性能表征

綜上所述，豐田中央研究所開發(fā)的高氧氣透過性離聚物同時(shí)增強(qiáng)了陰極催化層的氧氣傳輸效率和ORR質(zhì)量活性。從電極分析和分子動(dòng)力學(xué)模擬可以看出，高氧氣透過性離聚物的高氧氣滲透率得益于高氧氣溶解度，提高了離聚物和Pt交界面的氧氣滲透率。同時(shí)，單電池和單晶表面的表征表明，磺酸根陰離子基團(tuán)減輕了催化劑中毒，ORR活性增強(qiáng)。
參考文獻(xiàn)：The role of oxygen-permeable ionomer for polymer electrolyte fuel cells.Nature Communications, 2021.DOI:10.1038/s41467-021-25301-3