第一作者：Kihun An
通訊作者：Seung-Wan Song
通訊單位：韓國忠南大學(xué)

傳統(tǒng)的碳酸鹽基鋰電池電解質(zhì)在溫和的操作條件下具有良好的性能，但它是一種易燃物，在一定的溫度和壓力下，極易引發(fā)火災(zāi)等全隱患。鑒于此，為了提高了鋰離子電池的安全性和電池性能，韓國忠南大學(xué)Seung-Wan Song課題組設(shè)計出了一種用于鋰離子電池的安全且不易燃的耐火電解液，該耐火液體電解質(zhì)由碳酸亞丙酯和含2,2,2-三氟乙基的直鏈酯溶劑與 1 M LiPF6鹽和氟代碳酸亞乙酯添加劑組成 (TFA- EL)。結(jié)果表明，在 4.5 V 高壓、45℃和 2C 倍率的苛刻條件下，用氟化直鏈酯完全替代直鏈碳酸酯可產(chǎn)生耐火且性能優(yōu)異的電解液，鋰離子電池可展現(xiàn)出更高的能量密度，其循環(huán)壽命高達(dá)500次循環(huán)；與使用傳統(tǒng)電解質(zhì)的電池相比，使用該電解液后，石墨‖NCM622全電池展現(xiàn)出了更快的充電速度。該工作清楚地證明了電極-電解質(zhì)界面穩(wěn)定性與電池高度可逆循環(huán)性能之間的強(qiáng)相關(guān)性。此外，使用該新型電解質(zhì)后，工業(yè)化的石墨‖NCM811鋰離子軟包電池在4.3 V充電電壓、45℃和1C下循環(huán)400次后，其容量仍然保持在82%，安全性也得到了顯著的提高。該工作的電解質(zhì)配方設(shè)計策略為開發(fā)安全、長循環(huán)的高能鋰離子電池提供了一條有效的途徑。

【詳細(xì)內(nèi)容】

圖1a可以看出，將酯分子中的F原子替換為H原子可以提高電化學(xué)氧化穩(wěn)定性，但考慮到制造問題，此方法僅限于三氟乙基。第二，將常用氟化酯結(jié)構(gòu)的烷基鏈中的F原子，例如二氟乙酸乙酯移動到烷氧基鏈，可以獲得2,2,2-三氟乙酸乙酯（TFA）和長鏈酯。當(dāng)長鏈酯開始進(jìn)行電化學(xué)氧化時，C-O-C的O原子失去一個電子，隨后C-O-C的C-O鍵被擊穿，烷氧基鏈中F原子的存在增強(qiáng)了C-O鍵的穩(wěn)定性，使其能夠在5 V（vs Li/Li+）以上的電壓，實現(xiàn)高氧化穩(wěn)定性。第三，TFA易于制造且成本低，使用2,2,2-三氟乙醇作為工業(yè)上可用的反應(yīng)物材料，TFA分子電解液具有很好的穩(wěn)定，并且能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模的商業(yè)化生產(chǎn)。第四，根據(jù)密度密度泛函計算結(jié)果顯示，與傳統(tǒng)的碳酸丙烯酯（PC）溶劑相比，TFA溶劑對鋰離子的溶解能力可以忽略不計。因此，TFA溶劑的弱溶劑化特性反而會增強(qiáng)PC的溶劑化能力，從而限制了TFA的電化學(xué)分解程度。因此，所獲得的TFA分子有望對高壓鋰離子電池保持很好的化學(xué)穩(wěn)定性。此外，與傳統(tǒng)的碳酸亞乙酯（EC）和碳酸甲乙酯類的電解質(zhì)（EMC-EL）相比，TFA-EL電解液具有不可燃特性（圖1b, c）。


圖 1.Chemical structures a) of TFA-based EL. Flammability test results of b) traditional electrolyte (EL) and c) TFA-based EL of 1 M LiPF6/PC:TFA in 3:7 volume ratio and their self-extinguishing time (SET).

與傳統(tǒng) EL 相比， TFA-EL電解液對陽極穩(wěn)定性具有增強(qiáng)作用，這源于TFA分子比直鏈碳酸鹽EMC具有更低的HOMO 能級（表1）。TFA分子的最低占據(jù)分子軌道 (LUMO) 能級低于 EMC，表明其較低的陰極穩(wěn)定性，此外，線性掃描伏安圖 (LSV) 表明，TFA-EL電解質(zhì)也具有更高的陰極穩(wěn)定性（表 1）。充電至 4.6 V的差示掃描量熱 (DSC) 分析結(jié)果顯示，NCM622正極材料在耐火TFA-EL電解液中展現(xiàn)出更高的熱穩(wěn)定性。



分別用TFA-EL和傳統(tǒng)FEC-EL電解液組裝石墨‖NCM622鋰離子電池，并對電池性能進(jìn)行對比。在 4.5 V 的充電電壓和 45℃高溫下以 1 C的倍率充放電數(shù)據(jù)顯示，TFA-EL電解液的電池表現(xiàn)出更小的電壓衰減，其反應(yīng)可逆性也得到了極大的改善（圖 2a、b）。此外，TFA-EL電解液電池具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，190 mAh g-1的高放電容量和 100 次循環(huán)后的容量保持率為 89%（圖 2e）。712 Wh kg-1的初始能量密度，經(jīng)過100次循環(huán)后仍然能夠保持在620 Wh kg-1。值得注意的是，循環(huán)過程中的庫侖效率接近100%，超過了傳統(tǒng)FEC-EL電解液電池，說明TFA-EL電解液能夠有效地改進(jìn)電池在充電和放電過程之間地可逆性（圖 2f），對鋰離子電池的電化學(xué)性能和循環(huán)壽命的提高有著積極的作用。


圖 2. Electrochemical charge-discharge curves of graphite‖NCM622 coin full-cells with a) traditional EL with 2 wt% FEC additive and b) TFA-based EL with 2 wt% FEC additive, and c,d) their impedance spectral evolution with cycle number, respectively. e) Cycling performance and f) Coulombic efficiency between 2.5 and 4.5 V at the rate of 1C and at 45 ℃. g) Rate capability from 0.1 C (10 h for charge) to 15 C (4 min for charge) between 2.5 and 4.5 V at 45 ℃.

SEM圖片揭示，經(jīng)過100次循環(huán)后，正負(fù)極形貌特征與電解液之間的關(guān)系。圖3a顯示，當(dāng)使用FEC-EL傳統(tǒng)電解液時，次級粒子沿初級粒子之間的晶界出現(xiàn)裂紋，原始粒子的圓形特性逐漸消失。而當(dāng)使用TFA-EL電解液時，在電極中沒有明顯的裂縫形成，與初始形貌基本一致，表明TFA-EL能夠在電極表面形成特殊的SEI膜，從而有效地維持電極形貌的穩(wěn)定（圖 3b ）。X射線光電子能譜（XPS）結(jié)合全反射傅里葉變換紅外（ATR-FTIR）光譜表面分析表明，Li 1s 光譜（圖 3c）中，兩個循環(huán)正極均顯示 LiF（55.6 eV）和 Li2CO3（54.8 eV）為主要物質(zhì)，但使用TFA-EL電解質(zhì)兩種物質(zhì)地強(qiáng)度更高（即更高的濃度）。在 F 1s 光譜也顯示出了一個明顯的依賴于電解質(zhì)的光譜特征（圖 3d）。

在使用TFA-EL電解液進(jìn)行電池循環(huán)后，ATR-FTIR圖譜觀察到很強(qiáng)的新酯化合物特征峰（圖 3e-i）。4.5 V全電池中循環(huán) NCM622 陰極的 XPS 和 ATR-FTIR 分析結(jié)果表明，在具有TFA-EL電解液中，由于富含有機(jī)物（酯）和無機(jī)物（OPF3-y (OR)y 和 MF2)SEI膜的存在，陰極表面發(fā)生了鈍化現(xiàn)象。與傳統(tǒng)的 FEC-EL電解液相比，SEI膜在電極表面的覆蓋率更高（圖 3a，b）。圖 3g 顯示，使用TFA-EL電解液，循環(huán)后的石墨陽極表面出現(xiàn)了良好的鈍化，XPS 光譜清楚地展現(xiàn)了（圖 3h，i）SEI厚度、成分有關(guān)與電解液有關(guān)。在 C 1s 光譜中，在傳統(tǒng)FEC-EL電解液中的循環(huán)陽極表現(xiàn)出明顯的鋰化石墨峰 LixC (282.8 eV)（圖 3h-ii），這一結(jié)果表明了死鋰和沉積鋰的存在。死鋰和沉積鋰是鋰枝晶生長的起源，會導(dǎo)致電池性能下降和電池起火。然而使用TFA-EL電解液能夠有效防止電池起火和性能的衰減（圖 3h-iii）。此外，在TFA-EL電解液（圖 3h-iii）中可以清楚地觀察到TFA的分解產(chǎn)物CF3 痕跡，這與 F 1s 光譜中的特征相關(guān)（圖 3i-iii）。使用兩種不同的電解液，循環(huán)石墨陽極都表現(xiàn)出 LiF 和 LiPF6衍生的 LixPOyFz、LixPFy 和有機(jī)氟化磷的特征峰，但TFA-EL中的特征峰強(qiáng)度更大。拉曼光譜分析提供了有關(guān)陽極-電解質(zhì)界面反應(yīng)對石墨結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響的信息。D波段 (ID) 與 G 波段 (IG) 的強(qiáng)度比是衡量結(jié)構(gòu)無序的指標(biāo)；ID/IG越接近原始值，說明結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。圖 3j 顯示，使用TFA-EL陽極-電解質(zhì)界面更穩(wěn)定。


圖 3.a,b) SEM images of the secondary particle, XPS c) Li 1s and d) F 1s spectra and ATR FTIR spectra of i) pristine and cycled NCM622 cathodes with ii) traditional EL with FEC and iii) TFA-based EL with FEC. f,g) SEM images, XPS h) C 1s and i) F 1s spectra and j) Raman spectra and resultant ID/IG ratios of i) pristine and cycled graphite anodes with (ii) traditional EL with FEC and iii) TFA-based EL with FEC.

此外，圖 4a 展示了石墨‖NCM622 鋰離子全電池在 2 C倍率下的 500 次循環(huán)性能和庫倫效率，在45℃下，陰極活性質(zhì)量負(fù)載的實際量為17.6 mg cm-2，電壓在 2.5 和 4.5 V 之間。與傳統(tǒng)FEC-EL電解液相比，基于TFA-EL電解液的全電池具有更高的初始容量142 mAh g-1 初始容量，500次循環(huán)后，容量損失很小。此外，使用TFA-EL電解液的具有更低的界面電阻，不到傳統(tǒng)FEC-EL電解液電池的一半（圖 4b）。石墨‖NCM811鋰離子軟包電池更進(jìn)一步地證明了TFA-EL電解液的優(yōu)越性，圖4c所示，軟包電池在1 C和45℃下具有 200 Wh kg-1 的高能量密度，電壓介于2.7 V和 4.3V 之間。循環(huán)400次后，仍具有82%的高容量和 99% 的庫侖效率。圖 4d顯示，TFA-EL電解液的軟包電池的直流內(nèi)阻 (DC-IR) 在 400 次循環(huán)中略有變化；然而，使用FEC-EL電解液的電池，在循環(huán) 400 次后，直流內(nèi)阻上升到300%。為了檢查電解液對電池安全性的影響，對石墨‖NCM811鋰離子軟包電池進(jìn)行了過充電測試，在1 C倍率恒定電流充電超過 10 V，圖 4e顯示電池的表面溫度始終保持在 61℃左右。相反，在傳統(tǒng)的FEC-EL電解液中，電池在過度充電時的皮膚溫度會逐漸升高，達(dá)到450℃的極高溫度，這極易引起電池發(fā)生火災(zāi)和爆炸事件（圖 4e）。

圖 4. Practical application of the TFA-based EL system; a) cycling performance and Coulombic efficiency and AC impedance spectra at the 500th cycle b) of graphite‖NCM622 Li-ion coin full-cells (cathode active mass loading of 17.6 mg cm–2) with traditional EL with 2 wt% FEC additive and TFA-based EL with 2 wt% FEC additive between 2.5 and 4.5 V at 2 C and 45 ℃. c) Cycling performance, d) DC-IR of 730 mAh graphite‖NCM811 Li-ion pouch cells (cathode active mass loading of 12.1 mg cm–2) with traditional EL with 2 wt% FEC additive and TFA-based EL with 2 wt% FEC additive at 1 C and 45 ℃. e) Safety (10 V overcharge abuse) test results for 730 mAh graphite‖NCM811 pouch cells.

【結(jié)論】

該工作展示了含1 M LiPF6的TFA-EL新型電解質(zhì)，有望取代傳統(tǒng)的電解質(zhì)系統(tǒng)，使用該電解液，富鎳 NCM 化學(xué)基鋰離子電池具有高截止電壓（ 4.5 V）、耐高溫（45 ℃）和高倍率（1-3 C）的性能。使用該新型電解液，NCM622全電池的陰極和石墨陽極上能夠形成堅固的SEI層。因此，陰極的金屬溶解、裂紋和結(jié)構(gòu)退化等問題得到了有效的緩解。耐火TFA-EL電解液，有效的提高了紐扣電池和軟包電池的實用性和安全性。本文提出的結(jié)果和討論為解決電池火災(zāi)風(fēng)險提供了新的機(jī)會和良好的解決方案，最終為在惡劣工作條件下，使用安全高效的鋰離子電池鋪平了道路，特別是高倍率和高電壓的先進(jìn)型鋰離子電池。

An, K., Tran, Y. H. T., Kwak, S., Han, J., Song, S.-W., Design of Fire-Resistant Liquid Electrolyte Formulation for Safe and Long-Cycled Lithium-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021, 2106102. https://doi.org/10.1002/adfm.202106102