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戴宏杰院士Nature：解決了一類電池半個(gè)世紀(jì)以來無法二次充電的問題

2021-09-12 21:20:00·  來源：能源學(xué)人  
　
第一作者：Guanzhou Zhu, Xin Tian通訊作者：戴宏杰通訊單位：美國斯坦福大學(xué)【要點(diǎn)總結(jié)】1. 利用具有高度微孔的碳材料作為正極，金屬鈉或鋰作為負(fù)極，搭配組成
第一作者：Guanzhou Zhu, Xin Tian
通訊作者：戴宏杰
通訊單位：美國斯坦福大學(xué)
【要點(diǎn)總結(jié)】
1. 利用具有高度微孔的碳材料作為正極，金屬鈉或鋰作為負(fù)極，搭配組成為AlCl3鹽 + SOCl2溶劑 + 氟化添加劑的起始電解液，實(shí)現(xiàn)了可充電的Na/Cl2及Li/Cl2電池，其陰極反應(yīng)電對為Cl2/Cl，陽極反應(yīng)電對為Na/Na或Li/Li。
2. 二次堿金屬-Cl2電池得以實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵在于：1）Cl2/NaCl或Cl2/LiCl在正極側(cè)的電極反應(yīng)可逆性；2）堿金屬-氟化物摻雜的堿金屬-氯化物固體電解質(zhì)界面對負(fù)極的優(yōu)異穩(wěn)定作用。
3. 該Na/Cl2電池工作電壓為在3.5 V，比容量為1200 mAh/g，可穩(wěn)定運(yùn)行200周，庫倫效率及能量效率分別達(dá)到99%及90%以上。而Li/Cl2電池工作電位為3.6 V，比容量同樣可達(dá)1200 mAh/g。
【背景概述】
Li-SOCl2（亞硫酰氯）一次電池發(fā)明于20世紀(jì)70年代，以高能量密度、廣泛適用性著稱，其單次放電比容量及能量密度分別高達(dá)2300 mAh/g及710 Wh/kg，但自誕生起至今，仍未實(shí)現(xiàn)可充電的Li-SOCl2體系；Na金屬是Li金屬的良好替代品之一，具有低的電極電位及低的成本等優(yōu)點(diǎn)，但Na-SOCl2體系也未見報(bào)道。
鑒于此，美國斯坦福大學(xué)的Hongjie Dai等人利用非晶態(tài)碳球正極、AlCl3/SOCl2基電解液實(shí)現(xiàn)了可充電的Na/Cl2電池，研究了該電池的工作原理并揭示了該體系得以實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵所在。相關(guān)研究成果以“Rechargeable Na/Cl2 and Li/Cl2 batteries.”發(fā)表在國際頂級期刊Nature上。
【具體內(nèi)容】
非晶態(tài)碳球（aCNS）正極材料由改良的Stöber方法制備，直徑約為60 nm，具有高的孔隙體積（2.49 cm/g），起始電解液由4M AlCl3 + 2 wt% NaTFSI + 2 wt% NaFSI 溶解于SOCl2而成，所制備電池首次放電容量為2810 mAh/g，并在3.47 V及3.27 V處出現(xiàn)兩個(gè)放電平臺，分別對應(yīng)Na氧化為NaCl并溶解于電解液，及NaCl沉積在aCNS正極表面的過程。反應(yīng)過程中產(chǎn)生的大量SO2能夠完全溶解于電解液中。
 
 
圖 1 高容量Na/Cl2電池的首次放電概況
首次充電時(shí)，Na會重新沉積到Na金屬電極上，而沉積在aCNS正極上的NaCl則會被氧化并形成Cl2駐留在aCNS正極的微孔中。值得注意的是，并不是所有的NaCl都能被氧化掉，且在充電末期，由于碳材料的暴露，會使得電解液中的SOCl2被氧化。在后續(xù)的循環(huán)中，3.55 V處的放電平臺對應(yīng)著aCNS正極空隙中駐留的Cl2的還原，貢獻(xiàn)著主要的容量，而位于3.69 V及3.18 V的平臺則分別對應(yīng)著S2Cl2/SCl2和SO2Cl2的還原。在電池靜置過程中，Cl2會從正極中逸出并自發(fā)生成SO2Cl2。
 
 
圖 2 可充電Na/Cl2電池在不同狀態(tài)下的充放電行為
該Na/Cl2電池在低設(shè)定容量（500 mAh/g）條件下，可穩(wěn)定循環(huán)200周；當(dāng)設(shè)定容量增加至1800 mAh/g時(shí)，由于一些aCNS正極中殘留著較多的無法氧化的NaCl，其庫倫效率降至90%；當(dāng)設(shè)定容量為1200 mAh/g時(shí)，電池同樣可以以99%以上的庫倫效率穩(wěn)定循環(huán)。同時(shí)，設(shè)定容量的降低可以輕微減緩電極極化的增加，這是由于殘留的NaCl減少了。
 
 
圖 3 可充電Na/Cl2電池在不同設(shè)定容量下的循環(huán)性能
探究了不同添加劑及添加劑含量對電池性能的影響，其中添加劑為2 wt% NaTFSI + 2 wt% NaFSI時(shí)性能最為優(yōu)異，Na金屬表面的SEI的主要成分是NaCl，在Na金屬與電解液接觸時(shí)就已產(chǎn)生，而Na通過SEI中的裂縫及空隙或者NaF進(jìn)行可逆的溶解沉積，而含氟添加劑的作用實(shí)則就在于產(chǎn)生可導(dǎo)Na的空隙。此外，還通過具有不同空隙體積的碳材料探究該性質(zhì)對電池性能的影響，結(jié)果表明電池容量主要來源于填滿碳材料內(nèi)部微孔及介孔的NaCl，而不是材料表面的NaCl。
同時(shí)，將該概念延伸到Li/Cl2電池中，實(shí)現(xiàn)了可充電Li/Cl2電池的穩(wěn)定循環(huán)，首次放電容量高達(dá)3309 mAh/g，后循環(huán)容量可達(dá)1200 mAh/g，充/放電平臺電壓為3.80 V及3.60 V。
 
 
圖 4 穩(wěn)定的SEI對Na負(fù)極及aCNS正極的重要性及所制備Li/Cl2電池的性能
【文獻(xiàn)信息】
Zhu, G., Tian, X., Tai, HC. et al. Rechargeable Na/Cl2 and Li/Cl2 batteries. Nature (2021).https://doi.org/10.1038/s41586-021-03757-z
https://www.nature.com/articles/s41586-021-03757-z
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