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循環(huán)壽命對(duì)功率型磷酸鐵鋰電池?zé)岱€(wěn)定性影響

2021-11-18 14:48:01·  來源：電動(dòng)學(xué)堂  作者：韋振等  
　
文章來源：1.中國汽車技術(shù)研究中心有限公司2.天津大學(xué)化工學(xué)院引言全球范圍的能源問題和環(huán)保問題導(dǎo)致各國政府對(duì)汽車排放和油耗的要求越來越高。全球各大車企陸續(xù)
文章來源：1.中國汽車技術(shù)研究中心有限公司2.天津大學(xué)化工學(xué)院

引言
全球范圍的能源問題和環(huán)保問題導(dǎo)致各國政府對(duì)汽車排放和油耗的要求越來越高。全球各大車企陸續(xù)發(fā)布電動(dòng)汽車戰(zhàn)略規(guī)劃，掀起汽車電動(dòng)化的浪潮。隨之而來的是新能源汽車保有量的持續(xù)升高，以及遍布全球的新能源汽車著火事故。在對(duì)新能源汽車事故進(jìn)行調(diào)查分析后發(fā)現(xiàn)由動(dòng)力電池系統(tǒng)熱安全失效引發(fā)的事故占比較高。

動(dòng)力電池的熱安全事故跟電池的熱穩(wěn)定性密切關(guān)聯(lián)。相關(guān)研究表明，當(dāng)動(dòng)力電池的溫度達(dá)到80°C以上時(shí)就可能發(fā)生自產(chǎn)熱。一旦動(dòng)力電池開始自產(chǎn)熱反應(yīng)，如果不采取有效的散熱和中斷措施，將會(huì)導(dǎo)致熱量積聚，引發(fā)電池內(nèi)部發(fā)生一系列的熱連鎖反應(yīng)，并最終發(fā)生熱失控。行業(yè)內(nèi)針對(duì)不同材料體系的動(dòng)力電池的熱失控特性開展了大量的試驗(yàn)研究工作，以溫度為特征指標(biāo)將熱失控反應(yīng)過程細(xì)化成不同的反應(yīng)階段，主要包括SEI膜分解、電解液反應(yīng)、正負(fù)極內(nèi)短路等關(guān)鍵階段,對(duì)熱失控過程進(jìn)行了細(xì)致的刻畫和分析。結(jié)合不同反應(yīng)階段的動(dòng)力電池內(nèi)部關(guān)鍵材料特性分析，劉洋等對(duì)儲(chǔ)能用磷酸鐵鋰電池的熱失控反應(yīng)過程進(jìn)行了詳細(xì)的分析和研究，揭示了不同階段時(shí)磷酸鐵鋰電池內(nèi)部材料變化情況。隨著七部委聯(lián)合印發(fā)《新能源汽車動(dòng)力蓄電池回收利用管理暫行辦法》,要求貫徹“先利用，再回收＂的原則，動(dòng)力電池循環(huán)利用成為優(yōu)先項(xiàng)。當(dāng)動(dòng)力電池從車載工況退役后，其在其他場(chǎng)景的再利用安全性是限制循環(huán)利用實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵。JianhoZhang等對(duì)通過日歷老化的猛酸鋰電池進(jìn)行了熱穩(wěn)定性試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)高溫加速日歷老化后的猛酸鋰電池?zé)岱€(wěn)定性得到提升，自產(chǎn)熱溫度和熱失控溫度均變高。而毛亞等以5.5A·h磷酸鐵鋰電池開展的新舊電池對(duì)比絕熱熱失控試驗(yàn)卻發(fā)現(xiàn)循環(huán)1000次之后的樣品自產(chǎn)熱溫度升高，熱失控最高溫度略有下降。不同的材料體系以及不同的老化路徑下，動(dòng)力電池的熱失控溫度指標(biāo)出現(xiàn)了不同的趨勢(shì)，表明需要對(duì)動(dòng)力電池的全生命周期熱穩(wěn)定性進(jìn)行更加細(xì)致的試驗(yàn)驗(yàn)證。

磷酸鐵鋰電池因壽命長(zhǎng)、安全性高、回收價(jià)值低成為循環(huán)利用的主流材料體系，深入開展全生命周期磷酸鐵鋰熱穩(wěn)定性研究具有較高的現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。因此，本文以功率型磷酸鐵鋰動(dòng)力電池為研究對(duì)象，研究循環(huán)壽命對(duì)磷酸鐵鋰動(dòng)力電池?zé)岱€(wěn)定性的影響，從特征溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)能量等多角度對(duì)不同健康狀態(tài)的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池?zé)崾Э匦袨檫M(jìn)行深入分析研究。

1試驗(yàn)概述
1.1試驗(yàn)樣品
試驗(yàn)樣品信息見表l。

1.2試驗(yàn)平臺(tái)
本文基于動(dòng)力電池單體充放電測(cè)試平臺(tái)和絕熱熱失控測(cè)試平臺(tái)開展試驗(yàn)驗(yàn)證工作。其中動(dòng)力電池單體充放電測(cè)試平臺(tái)主要由充放電設(shè)備（美國BITRODEMCV12-5-100)利恒溫恒濕箱（巨孚ETH-1000)組成，如圖1所示。絕熱熱失控測(cè)試的主要設(shè)備是絕熱量熱儀（英國THTARC-EV)。

1.3試驗(yàn)方法
1.3.1循環(huán)壽命和可用容量測(cè)試
在30°C環(huán)境下，參照GB/T31484-2015《電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池循環(huán)壽命要求及試驗(yàn)方法》開展試驗(yàn)樣品的循環(huán)壽命試驗(yàn)和可用容量標(biāo)定試驗(yàn)。循環(huán)壽命試驗(yàn)中充電電流為lC,充電至3.65V后恒壓充電至電路降低為0.02C。放電電流為2C。靜置時(shí)間設(shè)定為30min。容量標(biāo)定試驗(yàn)中充放電電流均為l/3C,充電至3.65V后恒壓充電至電路降低為0.02C。l/3C放電至2.0V。靜置時(shí)間設(shè)定為60min。
1.3.2內(nèi)阻測(cè)試
內(nèi)阻測(cè)試參考FreedomCAR的《功率輔助型混合動(dòng)力汽車用動(dòng)力電池測(cè)試手冊(cè)》規(guī)定的混合功率脈沖(HPPC)測(cè)試，其中放電脈沖電流為5C,充電電流為4C,根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行計(jì)算分析。
1.3.3熱失控測(cè)試
熱失控測(cè)試主要通過英國THT公司的EV+ARC完成。EV+ARC可以為不同健康狀態(tài)的樣品提供絕熱的環(huán)境。試驗(yàn)中，設(shè)置起始溫度為40°C,溫度步長(zhǎng)為5°C。圖2是熱失控示意圖。

當(dāng)ARC檢測(cè)到樣品溫度達(dá)到60'C后，自動(dòng)進(jìn)入等待模式，試驗(yàn)中設(shè)置等待時(shí)長(zhǎng)為lh。如果等待過程中，系統(tǒng)檢測(cè)到樣品的溫度升高速率達(dá)到0.02'C/min,系統(tǒng)則認(rèn)定樣品發(fā)生自產(chǎn)熱，并進(jìn)入“exothermic"模式。ARC不再對(duì)樣品加熱，轉(zhuǎn)為跟隨樣品溫度上升。當(dāng)系統(tǒng)檢測(cè)到樣品的溫升速率達(dá)到l'C/min時(shí)，系統(tǒng)則認(rèn)定樣品發(fā)生熱失控。
2試驗(yàn)結(jié)果討論
選取12支測(cè)試樣品平均分為6組，其中一組新鮮樣品為初始狀態(tài)，經(jīng)3次充放電循環(huán)后，取其容量平均值為初始容量，樣品狀態(tài)記為100%SOH。其余5組分別進(jìn)行循環(huán)壽命試驗(yàn)，在循環(huán)壽命試驗(yàn)中，當(dāng)樣品的放電容量衰減至初始容量的no/o(n為90/80/70/60/50)時(shí)停止試驗(yàn)，開展可用容量標(biāo)定測(cè)試和內(nèi)阻測(cè)試。所有測(cè)試樣品均以容量標(biāo)定試驗(yàn)中充電方式進(jìn)行補(bǔ)電，以滿電態(tài)開展絕熱熱失控試驗(yàn)。
在本文中，將樣品的健康狀態(tài)(stateofhealth,SOH)定義為放電容量保持率，即當(dāng)前放電容量與初始放電容量的比值。
2.1放電容量的衰減
圖3是不同健康狀態(tài)下樣品的充放電過程電壓曲線。

從圖中可以看出，在老化過程中，樣品的充電過程和放電過程變化趨勢(shì)基本一致。在不同的健康狀態(tài)下，樣品的電壓平臺(tái)保持穩(wěn)定，充電電壓平臺(tái)約為3.3V,放電電壓平臺(tái)約為3.25V。比較不同健康狀態(tài)下樣品的充放電電壓曲線可以發(fā)現(xiàn)，隨著老化過程，樣品的電壓曲線呈整體向低容量方向平移的趨勢(shì)，并且電壓隨容量的變化過程基本一致。
2.2直流內(nèi)阻的增長(zhǎng)
隨著樣品健康狀態(tài)的衰減，動(dòng)力電池的容量逐漸衰減，其內(nèi)阻逐漸增大。圖4是樣品在不同SOH時(shí)直流內(nèi)阻的變化情況。

從圖4中可以看出，樣品的放電直流內(nèi)阻和充電直流內(nèi)阻隨健康狀態(tài)劣化的增長(zhǎng)趨勢(shì)一致，隨著健康狀態(tài)的劣化逐漸增大。
2.3熱失控曲線
通過開展循環(huán)壽命試驗(yàn)，獲取不同健康狀態(tài)的磷酸鐵鋰電池樣品，并開展絕熱熱失控試驗(yàn)，圖5是磷酸鐵鋰電池在不同健康狀態(tài)下絕熱熱失控過程中溫度變化曲線。

從圖5中可以看出，不同健康狀態(tài)下樣品的熱失控溫度差異較大，并且熱失控反應(yīng)時(shí)間有明顯的差異。隨著健康狀態(tài)的劣化，樣品的自產(chǎn)熱溫度發(fā)生變化，熱失控最高溫度呈逐步降低的趨勢(shì)，熱失控反應(yīng)時(shí)間明顯延長(zhǎng)。從整體來看，曲線規(guī)律比較明顯，在60%SOH和50%SOH兩個(gè)狀態(tài)下，電池內(nèi)部由于老化存在較多副反應(yīng)和失效區(qū)域，因此曲線發(fā)生偏離，規(guī)律并不明顯。圖6是磷酸鐵鋰電池不同健康狀態(tài)下熱失控自產(chǎn)熱溫度變化情況。

從圖6中可以看出，樣品的自產(chǎn)熱溫度隨著健康狀態(tài)的劣化總體呈降低的趨勢(shì)。自產(chǎn)熱溫度變化是電池內(nèi)阻和能量耦合作用的結(jié)果，因此個(gè)別SOH點(diǎn)存在非線性變化規(guī)律，80%SOH狀態(tài)下的起始溫度點(diǎn)發(fā)生偏離，整體趨勢(shì)明顯。樣品的自產(chǎn)熱溫度主要與SEI膜分解有關(guān)。隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)，SEI膜不斷生長(zhǎng)，樣品在熱失控時(shí)的自產(chǎn)熱溫度將逐漸降低。自產(chǎn)熱溫度的降低，表明SEI膜分解溫度變低，說明樣品的熱穩(wěn)定性隨著健康狀態(tài)的劣化呈逐漸變差的趨勢(shì)。圖7是樣品在不同健康狀態(tài)下熱失控最高溫度的變化曲線。

從圖7中可以看出，不同健康狀態(tài)的樣品的熱失控最高溫度隨著壽命的衰減逐漸降低。新電池到80％健康狀態(tài)的變化最為明顯，隨后的下降趨勢(shì)比較緩和。毛亞等研究發(fā)現(xiàn)，熱失控最高溫度主要與參與熱失控反應(yīng)的活性物質(zhì)的量具有較大的相關(guān)性。隨著使用時(shí)間的變長(zhǎng)，動(dòng)力電池的容量和能量均不斷衰減，說明其內(nèi)部可用活性物質(zhì)的量不斷變少。因此，在熱失控過程中，參與反應(yīng)的物質(zhì)的量變少，導(dǎo)致熱失控過程中產(chǎn)生的熱能變少，體現(xiàn)在表征溫度上即熱失控最高溫度逐漸降低。
熱失控過程中，伴隨著失控過程中能量的釋放和內(nèi)部物質(zhì)的噴出，樣品的質(zhì)量會(huì)有明顯的變化，圖8為不同健康狀態(tài)下磷酸鐵鋰動(dòng)力電池?zé)崾Э剡^程中質(zhì)量損失的情況。

從圖8中可以看出，隨著壽命的衰減，不同健康狀態(tài)的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池在熱失控過程中質(zhì)量損失呈現(xiàn)了逐漸變小的趨勢(shì)。分析其原因主要是由于老化后電池內(nèi)部參與反應(yīng)的活性物質(zhì)減少，導(dǎo)致熱失控過程的劇烈程度降低，因此釋放的能量變少，與熱失控最高溫度呈下降趨勢(shì)基本吻合。
溫度作為能量的外在體現(xiàn)，可以在一定程度上說明老化后的動(dòng)力電池?zé)崾Э睾蟮奈：π杂薪档偷内厔?shì)，為了深入研究，以“熱失控能量釋放率”指標(biāo)從能量角度進(jìn)行分析。從圖5中可以看出，隨著壽命的老化，磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э剡^程變長(zhǎng)，圖9是不同健康狀態(tài)的磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)長(zhǎng)。

圖9中顯示的樣品熱失控時(shí)長(zhǎng)包括兩個(gè)階段：自產(chǎn)熱到熱失控起始、熱失控起始至熱失控結(jié)束。從圖中可以看出，時(shí)長(zhǎng)的變化分為三個(gè)明顯的增長(zhǎng)階梯，差異比較明顯的是100%SOH到90%SOH以及60%SOH到50%SOH。在90%SOH到60%SOH過程中，熱失控時(shí)長(zhǎng)變化較小。
在典型的動(dòng)力電池?zé)崾Э剡^程中，自產(chǎn)熱到熱失控起始階段的溫度變化較小，溫度變化速率也較小。當(dāng)樣品達(dá)到熱失控溫度時(shí)，其溫度變化率達(dá)到1°C/min。此時(shí)，電池內(nèi)部隔膜融化，正負(fù)極大面積短路，發(fā)生劇烈反應(yīng)，進(jìn)入急速反應(yīng)階段，溫度驟升。對(duì)熱失控起始到達(dá)到最高溫度的時(shí)間進(jìn)行了分析，如圖10所示。
與熱失控時(shí)長(zhǎng)相比，熱失控快速反應(yīng)階段的時(shí)間隨健康狀態(tài)的變化更加明顯，在不同的健康狀態(tài)下星逐步變長(zhǎng)的趨勢(shì)。
 
為了進(jìn)一步量化動(dòng)力電池?zé)崾Э匚：π裕疚囊?guī)定“熱失控能量釋放率”為單位時(shí)間內(nèi)熱失控快速反應(yīng)過程釋放的能量，參照式(1)～式（4)計(jì)算。

在圖2中，定義了自產(chǎn)熱溫度T0,自產(chǎn)熱時(shí)刻t0,熱失控溫度T1,熱失控時(shí)刻t1,熱失控最高溫度T2以及對(duì)應(yīng)時(shí)刻t2。
依據(jù)式（1)和式（2)計(jì)算熱失控后樣品釋放的總能量Q。

式中，Q為樣品熱失控后釋放的總能量；cl，為樣品的比熱容；M為樣品的質(zhì)量；ΔT為熱失控后樣品的溫度差；P為熱失控后總能量釋放率；Δt為熱失控反應(yīng)時(shí)間。
不同SOH下樣品的熱失控能量釋放率分析結(jié)果如圖11所示。
從圖11中可以看出，隨著壽命的衰減，磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的熱失控能量釋放率明顯降低。在整個(gè)過程中分為兩個(gè)階段，以70%SOH為分界點(diǎn)，前期快速降低，70%SOH以后略有波動(dòng)，基本保持不變。從圖中可以看出，樣品健康狀態(tài)衰減到70％時(shí)，能量釋放率降低至初始狀態(tài)的30％左右，下降幅度明顯。

從圖中可以明顯地看出，樣品在進(jìn)入熱失控階段后，達(dá)到最高溫度的時(shí)間隨著健康狀態(tài)的劣化呈逐步變長(zhǎng)的趨勢(shì)。樣品一旦進(jìn)入熱失控，將發(fā)生隔膜融化、正負(fù)極短路、泄壓閥打開、正負(fù)極集流體短路等過程，并達(dá)到最高溫度曰0該過程的持續(xù)時(shí)間越短，單位時(shí)間內(nèi)釋放的能量越大，其危害性越高。一方面，由于老化后樣品內(nèi)部可參與反應(yīng)的活性物質(zhì)變少，電解液被消耗殆盡，熱失控最高溫度逐漸降低，因此老化后樣品釋放的能量逐漸變少。加之熱失控持續(xù)時(shí)間的延長(zhǎng)，進(jìn)一步導(dǎo)致能量釋放率的降低，說明磷酸鐵鋰電池在老化后危險(xiǎn)性逐步降低。

3結(jié)論

本文通過循環(huán)壽命獲取不同健康狀態(tài)的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池，并開展了絕熱熱失控試驗(yàn)，從溫度、能量等多個(gè)角度深入研究了不同健康狀態(tài)的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的熱穩(wěn)定性和熱失控的危害性。隨著壽命的衰減，動(dòng)力電池的SEI膜不斷生長(zhǎng)，其發(fā)生分解的溫度逐步降低，導(dǎo)致動(dòng)力電池的自產(chǎn)熱溫度隨著健康狀態(tài)的老化呈現(xiàn)了逐步降低的趨勢(shì)，說明老化后磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的熱穩(wěn)定性是逐漸劣化的。不同健康狀態(tài)的樣品的可用容量和內(nèi)阻的變化說明其內(nèi)部活性物質(zhì)隨壽命的衰減不斷變少。當(dāng)熱失控反應(yīng)發(fā)生時(shí)，參與反應(yīng)的活性物質(zhì)的量變少，導(dǎo)致熱失控過程釋放的能量變少，熱失控過程的最高溫度呈逐漸降低的趨勢(shì)。與此同時(shí)，老化后磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的熱失控能量釋放率明顯變低。當(dāng)樣品衰減至70%SOH時(shí)，其能量釋放率約為100%SOH時(shí)的30%。最高溫度降低和熱失控能量釋放率的降低說明老化后磷酸鐵鋰動(dòng)力電池?zé)崾Э氐奈：π越档汀?br />
由于老化后的磷酸鐵鋰動(dòng)力電池?zé)岱€(wěn)定性逐步降低，因此在開展再利用過程中需要重點(diǎn)關(guān)注樣品的溫度情況，加強(qiáng)對(duì)再利用電池系統(tǒng)的溫度管控，避免溫度積聚觸發(fā)樣品發(fā)生自產(chǎn)熱。
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