日本无码免费高清在线|成人日本在线观看高清|A级片免费视频操逼欧美|全裸美女搞黄色大片网站|免费成人a片视频|久久无码福利成人激情久久|国产视频一二国产在线v|av女主播在线观看|五月激情影音先锋|亚洲一区天堂av

  • 手機站
  • 小程序

    汽車測試網(wǎng)

  • 公眾號

    • 汽車測試網(wǎng)

    • 在線課堂

    • 電車測試

一汽 | 不同充電機制鋰離子電池老化行為分析

2021-11-30 16:39:35·  來源：電動學(xué)堂  作者：閆晟睿等  
　
文章來源：中國第一汽車股份有限公司1前言三元鋰離子電池因其比能量高，比功率大，耐低溫性能良好，允許大倍率充電，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于純電動汽車動力系統(tǒng)。壽
文章來源：中國第一汽車股份有限公司
1前言
三元鋰離子電池因其比能量高，比功率大，耐低溫性能良好，允許大倍率充電，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于純電動汽車動力系統(tǒng)。壽命是評估電池性能的重要指標(biāo)之一，電池可用容量會隨著循環(huán)使用逐漸下降，電池長期處于大倍率充放電狀態(tài)下會縮短其壽命，合適的充放電策略可以減緩這種變化，從而節(jié)約成本。因此，研究鋰離子電池循環(huán)使用過程中充放電倍率對其容量衰減的影響具有重要意義。
不同的充放電倍率對鋰離子電池衰減機理的影響非常復(fù)雜，一般將鋰電池的衰減機理分為可用鋰離子的損失（LLI）和正負(fù)極活性材料的損失（LAM），部分文獻中將正負(fù)極活性材料的損失繼續(xù)細分為正極富鋰材料的損失（LAMliPE），正極欠鋰材料的損失（LAMdePE），負(fù)極富鋰材料損失（LAMliNE），負(fù)極欠鋰材料的損失等（LAMdeNE）。LLI主要由SEI膜、CEI膜的厚及負(fù)極表面的析鋰導(dǎo)致的。當(dāng)鋰離子電池經(jīng)歷低溫充電或快速充電等工況時，鋰離子可能會在負(fù)極表面還原成鋰金屬，發(fā)生析鋰現(xiàn)象。產(chǎn)生的鋰枝晶，可能造成局部微短路，從而造成安全隱患。析出的鋰枝晶即使不刺破隔膜，也會在負(fù)極表面沉積，與電解液發(fā)生副反應(yīng)，形成氟化鋰、烷基鋰、碳酸鋰、磷酸鋰等產(chǎn)物，造成活性鋰離子存量損失。LAM主要包括結(jié)構(gòu)損壞，鐵、錳等離子的溶解等導(dǎo)致的正負(fù)極材料損失，石墨負(fù)極材料和錳酸鋰正極材料來說容易遭受活性材料的損失，石墨負(fù)極體積變化等導(dǎo)致部分活性物質(zhì)與集流體等接觸不良，由于電解液與鋰離子共同嵌入導(dǎo)致石墨顆粒的剝落，集流體與粘接劑的腐蝕等，也是導(dǎo)致LAM的可能原因，對于磷酸鐵鋰和鎳鈷錳酸鋰三元正極材料來說，LAM的量會比較少，而負(fù)極石墨LAM的量則比較大。此外電池內(nèi)阻增加也會導(dǎo)致電池的容量損失。
傳統(tǒng)的檢測方法需要對電池進行拆解，拆解后無法繼續(xù)對電池進行研究，而本研究采用容量增量法（IC），可以在無損的條件下對電池的衰減機理進行分析，之后對電池進行拆解，結(jié)合SEM、XPS等失效分析檢測手段，拆解后通過對極片表面，斷面顆粒形貌，以及極片表面元素含量的測試，用以檢測電池老化情況，并驗證增量容量無損檢測方法的準(zhǔn)確性。
2試驗
試驗采用某款鎳鈷錳酸鋰三元體系電池，充電策略如下所示。
a.1號充電策略為1.2C充電至3.758V，0.85C充電至4.1V，0.33C充電至4.26V。
b.2號充電策略為1.45C充電至3.81V，1.1C充電至3.87V，0.85C充電至4.04V，0.33C充電至4.18V，0.1C充電至4.25V。
放電時以1C的倍率放電至截止電壓2.8V，充電倍率C按首次放電容量計算，1號電池循環(huán)380次，2號電池循環(huán)350次。
3試驗結(jié)果分析
3.1增量容量分析
在電池的循環(huán)過程中，每隔30至50次循環(huán)，對電池進行一次穩(wěn)態(tài)測試。采用0.05C的小電流對電池進行充放電，以降低極化，再對得到的容量電壓數(shù)據(jù)進行微分處理，得到增量容量曲線，縱坐標(biāo)為電池容量對電池開路電壓求導(dǎo)后所得的導(dǎo)數(shù)，橫坐標(biāo)為電池的開路電壓。
分別對1號2號電池進行增量容量分析（ICA），結(jié)果如圖1和圖2所示。圖1為1號電池全電池0次，200次，380次循環(huán)后放電IC曲線對比，由圖可看出，經(jīng)過380次循環(huán)后，1號電池IC曲線上各個峰高度均明顯降低，有明顯的LLI和LAM現(xiàn)象發(fā)生。LLI主要由SEI膜、CEI膜的增厚及負(fù)極表面的析鋰導(dǎo)致的，LAM主要包括結(jié)構(gòu)損壞，鐵、錳等離子的溶解等導(dǎo)致的正負(fù)極材料損失，石墨負(fù)極材料和錳酸鋰正極材料來說容易遭受LAM，石墨負(fù)極體積變化等導(dǎo)致部分活性物質(zhì)與集流體等接觸不良，由于電解液與鋰離子共同嵌入導(dǎo)致石墨顆粒的剝落，集流體與粘接劑的腐蝕等，是導(dǎo)致負(fù)極材料LAM的可能原因。LAM相比于LLI對電池內(nèi)阻的影響更大，而當(dāng)電池經(jīng)歷200次與380次循環(huán)后，各個特征峰的位置未發(fā)生明顯變化，說明此時峰高度的降低主要由LLI引起，循環(huán)的初期正負(fù)極材料活性物質(zhì)的損失較小。

圖2為2號電池全電池0次，200次，350次循環(huán)后放電IC曲線對比。由圖可看出，經(jīng)過350圈循環(huán)后，各個峰高度也均明顯降低，說明2號充電策略的電池也有明顯的LLI和LAM現(xiàn)象發(fā)生。而當(dāng)2號充電策略的電池經(jīng)歷200次與380次循環(huán)后，各個特征峰的位置未發(fā)生明顯變化，說明此時峰高度的降低主要由LLI引起，此時正極材料和負(fù)極材料活性物質(zhì)的損失較小。

圖3為1號與2號電池經(jīng)歷不同次數(shù)循環(huán)后，放電IC曲線的對比。從圖中可以看出，0次循環(huán)基測時，1號電池與2號電池IC曲線基本重合，不同電壓區(qū)域的相變點，有細微差別。當(dāng)2號電池經(jīng)歷350次循環(huán)，1號電池經(jīng)歷380次循環(huán)后，相比于2號電池，1號電池的特征峰高度更低，說明此時2號電池的LLI和LAM大于1號電池，而此時1號電池的循環(huán)次數(shù)卻小于2號電池，說明2號充電策略相比于1號充電策略，對電池造成老化衰減的程度更小。從圖中還可以看出1號電池與2號電池的峰1與峰4均明顯向高電壓區(qū)域移動，說明1號峰與4號峰所對應(yīng)的正負(fù)極材料的相轉(zhuǎn)變過程均需要再更高的電壓區(qū)間進行，1號電池與2號電池的內(nèi)阻均明顯增大。對電池進行直流內(nèi)阻及溫升測試，1號電池內(nèi)阻為1.261mΩ，2號電池內(nèi)阻為1.527mΩ，充電過程中1號電池最高溫度為34.5℃，2號電池最高溫度為37.1℃，與分析結(jié)果一致。
對電池內(nèi)阻增大的原因進行分析，電解液的損失，隔膜微孔被堵塞，SEI膜、CEI膜持續(xù)增厚，負(fù)極表面鋰枝晶析出，正極材料金屬溶出導(dǎo)致結(jié)構(gòu)破壞，石墨負(fù)極體積變化等導(dǎo)致部分活性物質(zhì)與集流體等接觸不良，電解液與鋰離子共嵌入導(dǎo)致石墨顆粒剝落，集流體與粘接劑腐蝕等，都是導(dǎo)致內(nèi)阻增大的可能原因。隨著循環(huán)老化過程，電池內(nèi)部發(fā)生鋰離子和活性材料發(fā)生損失，電池內(nèi)部歐姆壓降和極化電壓增加，最終結(jié)果是電池充電過程中電壓平臺的增加。由于鋰電池充電電壓曲線是平坦的，無法直接觀察差異，轉(zhuǎn)化成為容量增量曲線后，可以發(fā)現(xiàn)容量增量曲線發(fā)生整體向右偏移，表明電池充電過程電壓平臺的增高。

3.2電池拆解分析
電池拆解前，進行內(nèi)阻測試，1號電池內(nèi)阻為0.4283mΩ，2號電池內(nèi)阻為0.4403mΩ，2號電池的內(nèi)阻更大，老化程度更深。拆解后對比1號2號電池，負(fù)極極片界面狀態(tài)如圖4和圖5所示。負(fù)極極片表面均為金黃色，未發(fā)生析鋰，說明1號充電策略與2號充電策略均安全可行，但相較于1號充電策略電池，2號電池負(fù)極極片上的涂層脫落現(xiàn)象更加嚴(yán)重，脫落區(qū)域也更大，表明2電池充電策略下循環(huán)的電池，負(fù)極極片的結(jié)構(gòu)損傷更嚴(yán)重。
對拆解后的1號2號電池負(fù)極極片進行SEM分析，設(shè)備型號為JSM-7610FPlus掃描電子顯微鏡，測試結(jié)果如圖6和圖7所示。1號2號充電策略電池負(fù)極石墨表面均覆蓋有大片的膜狀物質(zhì)，未覆蓋膜狀物質(zhì)部分石墨顆粒結(jié)構(gòu)清晰，膜狀物質(zhì)為過度生長的SEI膜。
對負(fù)極極片進行XPS測試，設(shè)備型號為K-AL?PHA+射線光電子能譜儀系統(tǒng)，為確認(rèn)SEI膜厚度，對負(fù)極進行Ar+刻蝕，圖8為連續(xù)刻蝕800s過程中，1號電池負(fù)極極片各元素含量隨刻蝕時間的變化曲線圖。通過碳元素隨刻蝕時間變化的曲線圖分析，表面SEI膜厚度在刻蝕約200s時所對應(yīng)的厚度，利用二氧化硅刻蝕速率做參比，計算得出表面SEI膜的厚度為約96nm。圖9為連續(xù)刻蝕800s過程中，2號電池各元素含量隨刻蝕時間的變化曲線圖，通過碳元素隨刻蝕時間變化的曲線圖分析，表面SEI膜厚度在刻蝕約280s時所對應(yīng)的厚度，利用二氧化硅刻蝕速率做參比，計算得出表面SEI膜的厚度為約129nm。相比于1號充電策略，2號充電策略的副反應(yīng)更嚴(yán)重，活性鋰離子與電解液在負(fù)極極片表面不斷發(fā)生副反應(yīng)，生產(chǎn)碳酸鋰，氟化鋰，烷基鋰，氧化鋰等副產(chǎn)物，造成SEI膜的持續(xù)增厚，進而導(dǎo)致可用鋰離子存量損失和電池內(nèi)阻的增大。

4結(jié)束語
通過對兩種不同充電機制的電池進行對比分析，2號電池經(jīng)歷350次循環(huán)，1號電池經(jīng)歷380次循環(huán)，發(fā)現(xiàn)2號電池的LLI和LAM大于1號電池，1號峰與4號峰所對應(yīng)的正負(fù)極材料的相轉(zhuǎn)變過程均需要在更高的電壓區(qū)間進行，1號電池與2號電池的內(nèi)阻均明顯增大。SEM測試結(jié)果表明1號2號電池負(fù)極石墨表面均覆蓋有大片的膜狀物質(zhì)，為過度生長的SEI膜。XPS測試得出1號電池負(fù)極極片表面SEI膜的厚度為約96nm，2號電池負(fù)極極片表面SEI膜的厚度為約129nm，2號充電策略電池老化程度大于1號充電策略電池，說明兩種策略對電池老化的機理相近，但有不同。2號策略溫升較大，SEI增長較快，1號充電策略優(yōu)于2號充電策略。
分享到：
 
反對 0 舉報 0 收藏 0 評論 0
滬ICP備11026917號-25