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電池研究，界面有多重要：理論模擬方法！

2021-12-22 00:35:12·  來(lái)源：電化學(xué)能源  
　
電池界面的建模/模擬SEI的厚度在30到100納米之間，可以由無(wú)機(jī)和有機(jī)部分組成，最初形成的時(shí)間尺度為數(shù)小時(shí)，在充電和放電周期中發(fā)揮關(guān)鍵作用的時(shí)間尺度為數(shù)分鐘

電池界面的建模/模擬
SEI的厚度在30到100納米之間，可以由無(wú)機(jī)和有機(jī)部分組成，最初形成的時(shí)間尺度為數(shù)小時(shí)，在充電和放電周期中發(fā)揮關(guān)鍵作用的時(shí)間尺度為數(shù)分鐘，退化的時(shí)間尺度為數(shù)年；所有這些功能方面都由納米尺度的亞微秒過(guò)程控制。在跨越這些時(shí)間長(zhǎng)度尺度的組合中，存在著實(shí)驗(yàn)和建模的基本挑戰(zhàn)之一（圖1）。第二個(gè)挑戰(zhàn)來(lái)自于這樣一個(gè)事實(shí)，即大多數(shù)建模技術(shù)需要準(zhǔn)確表示它們所要描述的系統(tǒng)的形態(tài)。而獲得動(dòng)態(tài)SEI的這種復(fù)雜形態(tài)仍然是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。由于缺乏能夠在宏觀尺度上以足夠的分辨率描述SEI形成和功能的方法，大多數(shù)模擬都集中在解決觀察到的現(xiàn)象的特定方面的模型系統(tǒng)。
在過(guò)去的幾十年里，由于方法的改進(jìn)和計(jì)算能力的提高，應(yīng)用于材料（和電池）研究的計(jì)算機(jī)模擬不斷增加。模擬通常遵循兩種方法：描述性方法，即針對(duì)給定的晶體結(jié)構(gòu)和成分計(jì)算特性，以及預(yù)測(cè)性方法，即通過(guò)計(jì)算確定哪種結(jié)構(gòu)和成分滿足目標(biāo)特性。前一種方法通常用于支持和澄清實(shí)驗(yàn)結(jié)果，而后一種方法則預(yù)測(cè)特性，并提出新的化學(xué)測(cè)試建議。雖然這兩種方法在研究電池材料時(shí)同樣被采用，例如電解質(zhì)或電極的大體形式，但很少有預(yù)測(cè)方法被應(yīng)用于界面模型的案例。
電子和原子模擬經(jīng)常被用來(lái)解釋實(shí)驗(yàn)證據(jù)和解耦發(fā)生在界面的各種效應(yīng)。后者除了是該方法的一個(gè)優(yōu)勢(shì)外，也是其主要的弱點(diǎn)之一。模擬不能涵蓋在界面上發(fā)生的全部現(xiàn)象，因此它們不能對(duì)界面的電化學(xué)特性進(jìn)行整體描述。因此，模擬需要在模型表面上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其復(fù)雜性會(huì)逐步增加。另一方面，模擬需要盡可能的真實(shí)，這通常包括對(duì)固體/電解質(zhì)界面的建模，即用隱性或顯性溶劑。如果這一點(diǎn)做得正確，模擬的結(jié)果，如總能量、界面結(jié)構(gòu)、擴(kuò)散和反應(yīng)障礙，可以與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果相關(guān)聯(lián)，如循環(huán)伏安法、XPS分析等。
在連續(xù)尺度上，實(shí)驗(yàn)電化學(xué)技術(shù)被用來(lái)描述鋰離子電池內(nèi)部發(fā)生的不同現(xiàn)象，以增加對(duì)其行為的了解，并為模型參數(shù)化提供有用的數(shù)據(jù)。關(guān)于后者，模型可以有助于加速參數(shù)化，或者至少可以減少估計(jì)物理化學(xué)參數(shù)所需的實(shí)驗(yàn)工作。此外，這樣的模型還可以實(shí)現(xiàn)基于模型的老化預(yù)測(cè)，在這種情況下，諸如剩余使用壽命（RUL）或電池健康狀態(tài)（SOH）等參數(shù)可以被預(yù)期，同時(shí)也可以提前確定最佳的電池/測(cè)試條件，最大限度地減少所需的實(shí)驗(yàn)負(fù)荷數(shù)量。
電子結(jié)構(gòu)和原子尺度的建模
在微觀尺度上對(duì)SEI/CEI的各個(gè)方面進(jìn)行了廣泛的建模：從頭模擬，如DFT和從頭分子動(dòng)力學(xué)（AIMD），已被廣泛用于了解各種電解質(zhì)系統(tǒng)在電極表面和/或電解質(zhì)溶液中的還原反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，以及Li離子在SEI階段的轉(zhuǎn)移機(jī)制。為了擴(kuò)大非初始方法的模擬范圍，開(kāi)發(fā)了帶有反應(yīng)力場(chǎng)的MD來(lái)研究電解質(zhì)的還原。然而，通過(guò)這些方法仍然很難生成一個(gè)全面的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，因?yàn)樗鼈兪艿匠煞?、電壓、溫度、電極表面的化學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)副產(chǎn)品的強(qiáng)烈影響，更不用說(shuō)各種雜質(zhì)的作用。
DFT
從最短的時(shí)間和長(zhǎng)度尺度開(kāi)始，DFT是在原子水平上研究界面的最有力的工具之一。大量的計(jì)算，盡管是近似的，但已經(jīng)可以提供關(guān)于界面特性的有價(jià)值的信息，并且可以用合理的計(jì)算成本實(shí)現(xiàn)。一些例子是計(jì)算的Pourbaix圖，它描述了材料在電化學(xué)環(huán)境中的穩(wěn)定性/腐蝕性或帶狀邊緣位置，表明兩種材料在其界面上的帶狀排列。對(duì)體積模型最直接的改進(jìn)是考慮材料的板塊來(lái)描述其不同的表面（仍然不考慮任何電解質(zhì)）。這種板塊模型的復(fù)雜性在于要考慮的各種表面方向和重建。此外，表面計(jì)算需要比它們的體積對(duì)應(yīng)物更大的超級(jí)單元，從而導(dǎo)致更長(zhǎng)的模擬時(shí)間。盡管如此，這種方法使我們能夠獲得可能對(duì)電解質(zhì)穩(wěn)定性至關(guān)重要的表面能量狀態(tài)，以及表面的離子擴(kuò)散性--對(duì)理解樹(shù)枝狀成核是必要的。
向前邁進(jìn)的一步是在界面上明確考慮兩個(gè)界面成分（電極和電解質(zhì)）。在固體/固體界面的情況下，DFT是研究界面形態(tài)、離子擴(kuò)散和兩種固體之間電荷轉(zhuǎn)移的良好起點(diǎn)。DFT也可以與非平衡格林函數(shù)（NEGF）形式主義相結(jié)合，評(píng)估通過(guò)隧穿效應(yīng)和接觸電阻的電荷轉(zhuǎn)移。對(duì)于固/液界面，電解質(zhì)可以被顯式或隱式地建模。在隱式模型中，固體由板塊表示（與上述方式類(lèi)似），而液體電解質(zhì)由可偏振的連續(xù)體模型來(lái)描述，其中主要參數(shù)是溶劑的介電常數(shù)。這種類(lèi)型的計(jì)算是非?？焖俚模M管不能捕捉到重要的方面，如分子在界面上的吸附，這只有通過(guò)顯式模型才能獲得。
固體/液體界面的明確模型在DFT水平上可以與MD耦合，在所謂的AIMD技術(shù)中評(píng)估每個(gè)時(shí)間步驟的力和能量。然而，由于這種方法，可以研究SEI的重要初始形成步驟以及SEI成分中的離子擴(kuò)散，反過(guò)來(lái)我們可以將這些結(jié)果與實(shí)驗(yàn)證據(jù)聯(lián)系起來(lái)。然而，用AIMD進(jìn)行預(yù)測(cè)的方法還不可行，而且界面的復(fù)雜性對(duì)目前可以研究的影響造成了嚴(yán)重的限制。
很多時(shí)候，大量的現(xiàn)象在電化學(xué)界面上同時(shí)發(fā)生，這使得解耦這些效應(yīng)至關(guān)重要，以便追溯它們的起源，并隨后對(duì)它們進(jìn)行后驗(yàn)控制。解決這個(gè)問(wèn)題的方法是簡(jiǎn)化最初的電解質(zhì)模型，然后以一種零碎的方式增加其復(fù)雜性。一個(gè)例子是逐一引入電解質(zhì)中雜質(zhì)的影響，這些雜質(zhì)共同促成了SEI界面的形成。此外，考慮一個(gè)現(xiàn)實(shí)的電極可能是不可行的，因?yàn)樗哂卸嗑w的性質(zhì)，所以經(jīng)常使用模型系統(tǒng)來(lái)代替。然而，通過(guò)采用這兩個(gè)近似值--模型電解質(zhì)和模型系統(tǒng)--在界面上發(fā)生的重要現(xiàn)象可以被解耦，我們不僅可以更接近了解SEI的復(fù)雜起源，而且還可以最終控制其形成機(jī)制。
圖. a) 用AIMD計(jì)算的模型表面Au(111)上EC:EMC中Li的相圖。b) 不同電化學(xué)電位下的界面結(jié)構(gòu)被用來(lái)研究負(fù)責(zé)SEI晶粒初始形成的雜質(zhì)的還原反應(yīng)。
AIMD模擬
盡管傳統(tǒng)的AIMD模擬在精度上被認(rèn)為是最先進(jìn)的，但它們?nèi)匀皇艿狡涔逃械慕频南拗啤＠?，絕熱近似使得AIMD模擬不適合研究具有嚴(yán)重非絕熱成分的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。此外，AIMD模擬中使用的熱力學(xué)集合的系統(tǒng)中的電子總數(shù)通常是固定的。然而大多數(shù)的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)是在一個(gè)給定的靜電勢(shì)下進(jìn)行的，其中電子的數(shù)量可以變化。
如前所述，AIMD模擬只能解決限于幾納米或幾百皮秒的原子尺度現(xiàn)象。與AIMD相比，使用經(jīng)典勢(shì)能或ReaxFF方法的分子動(dòng)力學(xué)模擬已被應(yīng)用于擴(kuò)展時(shí)間和長(zhǎng)度尺度，但精度降低。
除了SEI的生長(zhǎng)，在電極/電解質(zhì)界面的枝晶的形成是另一個(gè)對(duì)電池的穩(wěn)定性非常重要的中尺度效應(yīng)，特別是對(duì)于在高C率下充電的LIB電池。Mayers等人采用粗粒度（CG）晶格模型與分子動(dòng)力學(xué)（MD）相結(jié)合，模擬了通過(guò)鋰的非平衡電沉積在納米顆粒表面形成枝晶的核和生長(zhǎng)。
平滑的SEI膜的形成對(duì)于長(zhǎng)壽命的電池來(lái)說(shuō)是有利的。高效的電解質(zhì)添加劑可以改善SEI膜的形成，這一點(diǎn)已通過(guò)不同的實(shí)驗(yàn)工具SEM、TEM、XPS和FT-IR顯示出來(lái)。作為這些實(shí)驗(yàn)的補(bǔ)充，這種光滑膜形成背后的機(jī)制已通過(guò)混合蒙特卡洛/分子動(dòng)力學(xué)模擬成功描述?；旌厦商乜?分子動(dòng)力學(xué)模擬可以作為設(shè)計(jì)最適合控制SEI形成的電解質(zhì)的指導(dǎo)原則。通過(guò)經(jīng)典的MD模擬和FTIR實(shí)驗(yàn)的組合，研究了添加劑對(duì)電解質(zhì)的影響，以了解溶解結(jié)構(gòu)和配位。在這里，實(shí)驗(yàn)和理論的信息相互印證，提高了對(duì)SEI形成及其在充電電池充放電過(guò)程中對(duì)分子間相互作用和溶解結(jié)構(gòu)的依賴性的理解。在MD模擬中，COMPASS力場(chǎng)被用來(lái)準(zhǔn)確地描述在SEI層中形成的有機(jī)和聚合材料的彈性特性。MD模擬可以通過(guò)比較從AFM結(jié)合XPS獲得的測(cè)量結(jié)果，準(zhǔn)確地描述SEI層的組成和結(jié)構(gòu)相關(guān)的彈性。因此，通過(guò)MD了解SEI層的機(jī)械穩(wěn)定性，可以將SEI層的損傷降到最低。這些例子表明，在對(duì)電池的理解和開(kāi)發(fā)方面，實(shí)驗(yàn)和理論越來(lái)越相輔相成，但仍有很大的進(jìn)一步改進(jìn)空間。
在中尺度上建模
中尺度方法，包括（動(dòng)力學(xué)）蒙特卡洛（kMC）和相位場(chǎng)模型（PFM）被用來(lái)模擬SEI在關(guān)鍵的中尺度上的形成和動(dòng)態(tài)發(fā)展；其中原子尺度方法由于計(jì)算成本而陷入困境，連續(xù)體水平模型則難以代表基本過(guò)程的微觀細(xì)節(jié)。目前，原子級(jí)和連續(xù)級(jí)方法可以解決的長(zhǎng)度和時(shí)間尺度幾乎沒(méi)有重疊，因此開(kāi)發(fā)準(zhǔn)確可靠的中尺度方法是該領(lǐng)域最突出的挑戰(zhàn)之一，特別是在涉及到SEI形成時(shí)。
kMC方法模擬了非平衡離散系統(tǒng)的時(shí)間演變。該系統(tǒng)模擬的時(shí)間尺度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于一微秒，同時(shí)保持分子（通常不是原子）分辨率。Takenaka等人將kMC（用DFT計(jì)算的反應(yīng)能量學(xué)）和MD（用經(jīng)典力場(chǎng)）結(jié)合起來(lái)應(yīng)用于SEI的形成，為石墨電極上幾納米厚的SEI的生長(zhǎng)建模。R?der等人采用了KMC算法，用來(lái)自ab initio模擬的屏障輸入來(lái)了解碳酸乙烯酯（EC）在石墨電極上分解形成的SEI，并觀察到厚度超過(guò)30納米的SEI致密層的增長(zhǎng)（圖7a）。

相位場(chǎng)模型（PFM）
相位場(chǎng)模型（PFM）是在介觀連續(xù)尺度上對(duì)生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行建模的另一種方法。在這里，系統(tǒng)的狀態(tài)由一個(gè)或幾個(gè)相場(chǎng)變量表示，這些變量代表了系統(tǒng)在特定熱力學(xué)狀態(tài)下的局部比例。界面的界面根據(jù)相場(chǎng)方程演變，這樣的自由能梯度，包括界面貢獻(xiàn)，控制著物種濃度的發(fā)展。Guan等人通過(guò)最小化SEI各成分的總自由能密度來(lái)關(guān)注SEI的形態(tài)演變和生長(zhǎng)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)，他們建立了幾個(gè)重要的SEI物種模型，包括無(wú)機(jī)LiF和Li2O以及有機(jī)ROLi和ROCO2Li。Liu和Guan通過(guò)監(jiān)測(cè)人工設(shè)計(jì)的裂縫的演變，用PFM研究了SEI的演變，包括裂縫和溶解。一般來(lái)說(shuō)，由于相場(chǎng)的數(shù)量有限，SEI中涉及的復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)很難用PFM表示。另外，由于PFM不支持孔隙的生成，因此需要額外的技術(shù)來(lái)再現(xiàn)SEI層的多孔性。
總的來(lái)說(shuō)，中尺度模型，就其性質(zhì)而言，旨在描述高于和超過(guò)微觀原子細(xì)節(jié)的單個(gè)粒子水平的過(guò)程，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于設(shè)備規(guī)模。由于許多極其重要的過(guò)程發(fā)生在這一尺度上，進(jìn)一步發(fā)展這種模型仍然是采用電池界面（包括SEI）預(yù)測(cè)模型的重要步驟。
連續(xù)體尺度的建模
一般來(lái)說(shuō)，連續(xù)體電池模型是基于Newman和Tiedemann發(fā)表的多孔電極理論，并被廣泛用于模擬鋰離子電池和其他電池的特性和性能。P2D模型分別建立在多孔電極理論、濃溶液理論和動(dòng)力學(xué)方程的基礎(chǔ)上，被廣泛用于鋰離子電池的研究--其預(yù)測(cè)相對(duì)準(zhǔn)確，一般來(lái)說(shuō)，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)有很好的一致性，后者促使在連續(xù)尺度中加入降解模型，以提供更真實(shí)的模擬和測(cè)試基本機(jī)制假設(shè)。
關(guān)于降解機(jī)制，值得一提的是，SEI層的形成和長(zhǎng)期運(yùn)行的電化學(xué)穩(wěn)定性應(yīng)該是LIB技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展的主要研究課題，因?yàn)镾EI層的逐漸增厚會(huì)進(jìn)一步消耗鋰離子、溶劑和鹽，從而降低電池容量和庫(kù)侖效率并增加電池電阻。 已經(jīng)提出了幾個(gè)連續(xù)尺度的模型來(lái)描述所涉及的全部傳輸和反應(yīng)機(jī)制（圖8）。
圖. a) SEI生長(zhǎng)機(jī)制示意。b) SEI特征長(zhǎng)度標(biāo)度。
長(zhǎng)期儲(chǔ)存和循環(huán)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)表明，SEI的增長(zhǎng)速度與時(shí)間的平方根成正比，這表明存在傳輸限制。由于SEI的結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部的緊密層薄到足以允許電子隧道，而外部的厚多孔層作為溶劑到達(dá)內(nèi)層的障礙，有幾種機(jī)制被認(rèn)為可以解釋這種拋物線增長(zhǎng)行為：電子隧道、跨SEI層的傳導(dǎo)或擴(kuò)散、溶劑通過(guò)多孔SEI層的擴(kuò)散以及中性自由基的擴(kuò)散，如鋰間質(zhì)。從質(zhì)量上看，所有的模型都同意時(shí)間增長(zhǎng)的平方根，除了電子隧道模型，它顯示了對(duì)數(shù)增長(zhǎng)，但對(duì)于某些數(shù)據(jù)集來(lái)說(shuō)，仍然可以擬合為預(yù)期的拋物線增長(zhǎng)。然而，由于現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示SEI的增長(zhǎng)對(duì)電荷狀態(tài)和電流密度有強(qiáng)烈的依賴性，一些作者認(rèn)為要放棄溶劑擴(kuò)散作為限制機(jī)制。
最近有報(bào)道說(shuō)，SEI可能是一種單一的離子傳導(dǎo)材料，而不是半導(dǎo)體，這意味著電子只有在以中性自由基的形式與鋰離子相連或在可用的鋰離子之間跳躍時(shí)才可能通過(guò)SEI傳輸。有了這些關(guān)于起作用的主導(dǎo)機(jī)制的見(jiàn)解，最近報(bào)道了側(cè)重于作為操作條件、SEI厚度和SEI特性的函數(shù)的不同生長(zhǎng)制度的新模型。例如，有人認(rèn)為，在SEI生長(zhǎng)的初始階段，分解反應(yīng)和電子隧道是限制速度的機(jī)制。然而，在后期和電池的長(zhǎng)期測(cè)試后，首先是鋰的擴(kuò)散，然后是電子遷移成為主導(dǎo)的傳輸機(jī)制。
SEI特性及其演變的不確定性是在連續(xù)尺度建模中獲得定量結(jié)果的主要障礙之一。此外，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)所證明的少量長(zhǎng)期容量損失，以及與LIB中其他典型退化機(jī)制--CEI生長(zhǎng)、析鋰、SEI開(kāi)裂、活性材料損失、交叉?zhèn)鲗?dǎo)（過(guò)渡金屬遷移）等之間的競(jìng)爭(zhēng)有關(guān)的不確定性，使SEI生長(zhǎng)模型難以在所有類(lèi)型的操作條件下得到驗(yàn)證。
為了研究和獲得更多關(guān)于電池降解的理解，連續(xù)尺度模型的校準(zhǔn)和參數(shù)識(shí)別在提高預(yù)測(cè)模型的能力和準(zhǔn)確性方面起著關(guān)鍵的作用。目前，實(shí)現(xiàn)模型參數(shù)化的實(shí)驗(yàn)和建模工作通常是獨(dú)立進(jìn)行的。例如，在實(shí)驗(yàn)方法中，通過(guò)拆解電池并進(jìn)行電化學(xué)（GITT、EIS、PITT）和物理化學(xué)特性的綜合分析，來(lái)測(cè)量電池及其組件的物理化學(xué)特性。在理論計(jì)算中，使用數(shù)學(xué)和優(yōu)化技術(shù)來(lái)校準(zhǔn)模型。在幾個(gè)參與機(jī)制之間的競(jìng)爭(zhēng)阻礙了假設(shè)在降低模型復(fù)雜性方面的適用性的情況下，這種方法可能特別有前途。
在電池領(lǐng)域，改進(jìn)分析方法的發(fā)展需要許多領(lǐng)域的平行進(jìn)展，如計(jì)算化學(xué)、物理學(xué)和材料科學(xué)，這在一定程度上解釋了其相對(duì)緩慢的進(jìn)展。機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能的使用可能有助于縮小現(xiàn)有方法譜系的差距，無(wú)論是在單個(gè)尺度上還是在尺度間的參數(shù)傳遞上。電池研究界對(duì)這些方面的協(xié)調(diào)追求，有望使實(shí)驗(yàn)結(jié)果和模擬越來(lái)越好地結(jié)合起來(lái)。
結(jié)論和展望
電池界面研究是一個(gè)特別復(fù)雜的領(lǐng)域，但在過(guò)去的幾年里，在先進(jìn)的表征技術(shù)、模擬/建模能力以及機(jī)器人高通量篩選的應(yīng)用方面已經(jīng)取得了重大進(jìn)展。然而，只有將這些不同的領(lǐng)域緊密地結(jié)合起來(lái)，才能激發(fā)出產(chǎn)生新見(jiàn)解所需的交叉融合。為了實(shí)現(xiàn)結(jié)合技術(shù)釋放化學(xué)家和工程師的創(chuàng)造力以解決技術(shù)相關(guān)的界面現(xiàn)象的目標(biāo)，像BATTERY 2030+這樣的大規(guī)模研究計(jì)劃具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。
Understanding Battery Interfaces by Combined Characterization and Simulation Approaches: Challenges and Perspectives
Advanced Energy Materials ( IF 29.368 )
Pub Date : 2021-12-19 ,
DOI: 10.1002/aenm.202102687
Duncan Atkins, Elixabete Ayerbe, Anass Benayad, Federico G. Capone, Ennio Capria, Ivano E. Castelli, Isidora Cekic-Laskovic, Raul Ciria, Lenart Dudy, Kristina Edstr?m, Mark R. Johnson, Hongjiao Li, Juan Maria Garcia Lastra, Matheus Leal De Souza, Valentin Meunier, Mathieu Morcrette, Harald Reichert, Patrice Simon, Jean-Pascal Rueff, Jonas Sottmann, Wolfgang Wenzel, Alexis Grimaud
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