導(dǎo)讀：本文的發(fā)現(xiàn)為動力電池起火過程提供了重要見解。

第一作者：李偉峰

通訊作者：高振海、陳玉鵬、歐陽明高

通訊單位：吉林大學(xué)、北京航空航天大學(xué)、清華大學(xué)

為應(yīng)對氣候變化，電動汽車成為發(fā)展趨勢。然而，電動汽車起火事故時有發(fā)生，嚴(yán)重阻礙其大規(guī)模推廣。鋰離子動力電池?zé)崾Э貧怏w是引起電動汽車起火的主要可燃物。然而，電池?zé)崾Э貧怏w著火三要素即最低燃料濃度、最低氧濃度和最低溫度等對應(yīng)的邊界尚不十分清楚。這導(dǎo)致無法完全揭示動力電池起火機(jī)制，進(jìn)而無法為電池選型、高安全電池設(shè)計、電池?zé)峁芾碓O(shè)計等提供有力指導(dǎo)和支撐。

【成果簡介】

鑒于此， 吉林大學(xué)李偉峰等人基于惰性氣氛中29次熱失控試驗的電池?zé)崾Э貒姲l(fā)氣體識別結(jié)果，定量報告了對應(yīng)于四種主流電池的熱失控噴發(fā)氣體燃燒三要素的三個著火邊界。通過控制荷電狀態(tài)SOC或選擇合理的電池類型可以改變電池著火所需最低熱失控噴發(fā)氣體和氧氣濃度，從而降低電池起火的可能性。點火溫度隨著火源類型而發(fā)生較大變化。打破任何著火邊界都會阻止電池?zé)崾Э貒姲l(fā)氣體著火，進(jìn)而顯著提高電池安全性。本文的發(fā)現(xiàn)為動力電池起火過程提供了重要見解。同時作者還建議針對不用類型電池、不用應(yīng)用場景選擇性地打破電池?zé)崾Э貒姲l(fā)氣體起火邊界，以避免出現(xiàn)起火現(xiàn)象。相關(guān)研究成果“Fire boundaries of lithium-ion cell eruption gases caused by thermal runaway”為題發(fā)表在Cell Press旗下期刊iScience上，吉林大學(xué)副教授李偉峰為第一作者，?吉林大學(xué)高振海教授、北京航空航天大學(xué)陳玉鵬博士、清華大學(xué)歐陽明高院士等人為通訊作者。

【核心內(nèi)容】

一、電池著火所需最低電池氣體濃度

隨著SOC增加，NCA、LFP電池著火所需最低電池氣體濃度呈下降趨勢（低于50%SOC時更加明顯）；LCO電池先升高后降低；滿電及過充以后變化均不大，如圖1所示。整體而言，LFP電池著火所需最低電池氣體濃度最高，NCA和LCO電池次之，NMC電池最低，這說明這幾類電池著火危險性依次增加，通過控制電池氣體濃度抑制著火的難度也依次增加。因此，通過控制SOC以及/或選擇合理的電池類型，可以改變電池著火所需最低氣體濃度，進(jìn)而改變出現(xiàn)火災(zāi)的幾率。

圖1 電池著火所需最低氣體濃度

二、電池著火所需最低氧氣濃度

整體而言，LCO電池著火所需最低氧氣濃度最高，NMC和LPF電池次之，NCA電池最低，如圖2所示。這說明著火危險性依次增加，通過控制氧氣濃度抑制著火的難度也依次增加。因此，通過控制SOC以及/或選擇合理的電池類型，可以改變電池著火所需最低氧氣濃度，進(jìn)而改變出現(xiàn)火災(zāi)的幾率。

作者還指出，基于著火所需最低電池氣體濃度和最低氧濃度評價電池安全性，得到的結(jié)果不同?；谇罢?，安全性由高到低的排序為LFP電池, NCA電池, LCO電池, NMC電池，基于后者安全性由高到低的排序為LFP電池, NCA電池, LCO電池, NMC電池。這說明應(yīng)根據(jù)不同應(yīng)用場合選擇不同類型的電池；針對不同類型電池，應(yīng)選擇不同的火災(zāi)防控策略。著火所需的最低電池氣體濃度越高，則通過控制電池氣體濃度抑制電池著火越容易。最低氧濃度也類似。

從四種不同類型電池著火所需的最低氣體濃度和最低氧濃度來看，為實現(xiàn)對著火的抑制，LFP和NCA電池推薦使用控制電池氣體濃度的方式，LCO和NMC電池推薦使用控制氧濃度的方式。然而，還應(yīng)結(jié)合實際場景選擇合適的控制方式，如密閉的電池箱體內(nèi)部，可以通過填充不可燃?xì)怏w降低電池氣體濃度和氧濃度，也可以通過減小箱體內(nèi)部空間降低氧濃度（電池氣體噴發(fā)后）；在大氣環(huán)境下很難控制氧濃度，故可以在電池氣體釋放至大氣環(huán)境之前，將之和不可燃?xì)怏w摻混形成預(yù)混合稀釋，并降低到著火所需的最低氣體濃度之下，以避免其發(fā)生著火現(xiàn)象。

圖2 電池著火所需最低氧氣濃度

三、電池著火所需最低溫度

有點火源時電池著火所需最低溫度如圖3所示。當(dāng)存在著火源時，溫度邊界為閃點，即當(dāng)氣體溫度超過閃點時，氣體就可能會被點燃。對于烷烴、烯烴和芳香烴，隨著碳原子數(shù)增加，閃點增加；對于炔烴，隨著碳元素數(shù)增加閃點降低。三種電解質(zhì)的閃點沒有明顯區(qū)別。在檢測到的物質(zhì)中，閃點最低的是甲烷，在200 ℃左右；閃點較高的物質(zhì)是電解液，高于0 ℃。

存在著火源時，存在以下兩種典型情況：

a) 當(dāng)電池噴發(fā)時，所有物質(zhì)的閃點均低于電池噴發(fā)溫度（約350 ℃），故電池噴發(fā)時，如其他著火條件均具備，如一定濃度的氧氣、一定濃度的可燃?xì)怏w和點火源，則電池氣體很容易被點燃。

b) 當(dāng)把電池氣體放置一段時間至環(huán)境溫度時，閃點低于環(huán)境溫度的物質(zhì)很容易被點燃。其中，CO、氫氣、小分子烷烴、小分子烯烴等物質(zhì)的閃點一般低于環(huán)境溫度（約25℃），故很容易先被點燃，而電解液、大分子烷烴、大分子烯烴、小分子炔烴及苯等物質(zhì)的閃點可能會高于環(huán)境溫度如寒冷冬季，故這些物質(zhì)可能會在被其他已經(jīng)著火的物質(zhì)引燃。

圖3 有點火源電池著火所需最低溫度

無點火源時電池著火所需最低溫度如圖4所示。當(dāng)不存在點燃火源時，鋰離子電池產(chǎn)氣有可能會自燃，此時溫度邊界為自燃點。對于烷烴、烯烴和芳香烴隨著碳原子數(shù)增加，整體來看自燃點呈下降趨勢；對于炔烴，隨著碳元素數(shù)增加自燃點升高。在檢測到的物質(zhì)中，自燃點最高的是CO，其次是C6H6、H2和CH4，均在500 ℃以上；自燃點較低的物質(zhì)主要是大分子烷烴，如C4H10、C5H12、大分子烯烴，如C5H10、C6H12, 以及小分子炔烴，如C2H2，自燃點均在300 ℃左右。

不存在著火源時，存在以下兩種典型情況：

a)  當(dāng)電池噴發(fā)時，自燃點低于噴發(fā)溫度的物質(zhì)很容易先自燃，如大分子烷烴，大分子烯烴，小分子炔烴等；自燃點高于噴發(fā)溫度的物質(zhì)可能會被先自燃的物質(zhì)產(chǎn)生的火焰點燃，如CO、H2、小分子烷烴、大分子炔烴、苯、電解液等。

b)  當(dāng)把電池氣體冷卻至最低自燃點（約260 ℃）時，不會發(fā)生自燃現(xiàn)象。

圖4 無點火源電池著火所需最低溫度

最后，作者指出，在不同著火方式下，由于電池產(chǎn)氣成分的差異，導(dǎo)致反應(yīng)模式不同，如圖5所示。當(dāng)有強(qiáng)迫點火源時，無論溫度多少，電池氣體都很容易發(fā)生著火現(xiàn)象，且低閃點物質(zhì)如CO、氫氣、小分子烷烴、小分子烯烴等在著火過程中起主導(dǎo)作用。當(dāng)沒有強(qiáng)迫點火源時，在電池噴發(fā)溫度下，電池氣體極易發(fā)生自燃，且低自燃點物質(zhì)如大分子烷烴、大分子烯烴、小分子炔烴等對著火過程起主導(dǎo)作用；當(dāng)把電池氣體溫度冷卻至最低自燃點以下時，不會發(fā)生自燃現(xiàn)象。因此，電池的著火過程屬于反應(yīng)活性控制的自加速反應(yīng)模式。

圖 5 動力電池起火模式

本文的研究結(jié)果可以為電池箱體設(shè)計、安全防護(hù)設(shè)計及電池選型提供指導(dǎo)。

1）著火所需的最低電池氣體濃度相關(guān)研究結(jié)果給出了電池種類及電量對該參數(shù)的影響，為電池安全選型、電池存儲時的電量、基于電池氣體濃度的火災(zāi)預(yù)警、填充有不可燃?xì)怏w電池箱體設(shè)計提供了依據(jù)。

2）著火所需的最低氧濃度相關(guān)研究結(jié)果給出了電池種類及電量對該參數(shù)的影響，為電池安全選型、電池存儲時電量、基于電池氣體濃度火災(zāi)預(yù)警、填充有不可燃?xì)怏w電池箱體設(shè)計提供了依據(jù)。另外在此參數(shù)基礎(chǔ)上，根據(jù)電池氣體組分及每個單體的釋放量，可以計算得出氣體完全消耗箱體內(nèi)部氧氣時電池數(shù)量。之后只要箱體不破裂，即使有更多電池發(fā)生熱失控，箱體內(nèi)部也不會著火。

3）最低著火溫度相關(guān)研究結(jié)果指出了控制強(qiáng)迫點火源的重要性。也指出了在沒有點火源時，可以將電池氣體溫度降低至最低自燃點（260 ℃）以下避免著火，從而為熱管理設(shè)計提供參考。

上述只是進(jìn)行有限的舉例。總之，通過對著火三要素分析，避免實現(xiàn)任何一個條件時，都可以避免著火發(fā)生。根據(jù)本文研究結(jié)果，可以設(shè)計多種方案避免著火發(fā)生，并為電池安全選項提供依據(jù)。 （來源：能源學(xué)人/作者：Energist）