鋰離子電池自放電的測量方法主要分為兩大類：1)靜置測量方法，通過對電池進行長時間的靜置得到自放電率；2)動態(tài)測量方法，在動態(tài)過程中實現(xiàn)對電池的參數(shù)識別。

本期主要介紹靜置測量方法。下期主要介紹動態(tài)測量方法，請持續(xù)關(guān)注。

目前主流的鋰離子電池自放電測量方法是在一定的環(huán)境條件下，對電池進行較長時間的靜置，測量靜置前后電池參數(shù)的變化，來表征鋰離子電池的自放電程度。根據(jù)測量參數(shù)的不同，靜置測量主要分為3大類：容量測量、開路電壓測量和電流測量。

1. 容量測量

在電池進行長時間靜置前，對電池進行一次充放電，記錄靜置前的放電容量Q0。靜置后采用同樣的方式使電池放電，記錄靜置后的放電容量Q。

根據(jù)式(7)可以計算得到電池的自放電率η。再對電池采用同樣的方式進行一次充放電，記錄循環(huán)后的電池放電容量Q1。根據(jù)式(8)和(9)可以分別計算得到電池的可逆自放電量Qrev和不可逆自放電量Qirr。該方法的示意圖如圖1所示。

圖1 容量測量方法示意圖

在國際標準化機構(gòu)及各國政府相關(guān)部門和行業(yè)協(xié)會發(fā)布的電池測試手冊中，對通過容量測量來檢測電池自放電作了相關(guān)規(guī)定：國際電工委員會(IEC)發(fā)布的《含堿性或其他非酸性電解質(zhì)的蓄電池和蓄電池組：便攜式二次鋰電池和蓄電池組》(IEC 61960)中規(guī)定，將處于50%SOC狀態(tài)下的電池，在環(huán)境溫度(20±5)℃下存儲90d，再次充電后電池的放電量應(yīng)不小于額定容量的85%，具體測量流程如圖2a所 示。美國汽車研究委員會(USCAR)發(fā)布的電動車用電池測試手冊規(guī)定，測量前應(yīng)先測量與電池工作區(qū)間對應(yīng)的實際電量。將電池以C/3倍率放出50%的可用電量后，在環(huán)境溫度30℃下存儲30d，再次充電后測量電池的放電量。中國國家標準化管理委員會發(fā)布的《電動汽車用動力蓄電池性能要求及試驗方法》(GB/T 31486)與IEC標準較為相近，規(guī)定了荷電保持及容量恢復(fù)能力的測量試驗流程。以室溫試驗為例，電池在室溫條件下存儲8d，要求荷電保持率不低于初始容量的85%，容量恢復(fù)不低于初始容量的90%。具體測量流程如圖2b所示。

圖2 IEC 61960標準規(guī)定的測量流程(a)和GB/T 31486標準規(guī)定的測量流程(b)

2. 開路電壓測量

開路電壓測量通過直接測量電池靜置過程中開路電壓的變化，來表征鋰離子電池的自放電程度。這種方法的優(yōu)點是與測量容量相比較為簡潔，耗時較短；缺點是對于開路電壓-SOC曲線上電壓平臺較長的鋰離子電池(如LFP電池)，在很大的SOC范圍內(nèi)，電池電壓變化較小，較難通過測量開路電壓表征自放電程度，即該方法存在一定的適用范圍。

3. 電流測量

對鋰離子電池進行微小電流充電，以維持電池的電壓保持不變，穩(wěn)定時的充電電流值即為自放電電流[1-2]。根據(jù)Zimmerman的研究，該微小電流可能數(shù)月內(nèi)都無法穩(wěn)定下來，不同設(shè)計的電池穩(wěn)定時間也不盡相同，一般推薦的測量時間為至少一周[3]。

這種方法同測量開路電壓的方法存在相似的問題，即對于電壓平臺較長的鋰離子電池，該方法的有效性面臨挑戰(zhàn)。此外，由于鋰離子電池的自放電電流極其微小，一般為C/50000或更低，要施加并測量這一微小量級的電流，對實驗儀器的要求較高。

Sazhin等對上述常規(guī)的靜置測量電流方法作了一定的改進，使用電化學(xué)工作站對電池施加一個比開路電壓低的恒定電壓，同時測量電路中流過的電流，不存在自放電和存在自放電的電池的電流-時間曲線如圖3a所示。

圖3 Sazhin電流測量方法部分實驗結(jié)果

通過主動施加恒定電壓，控制電池達到平衡狀態(tài)并測量該過程中電路中流過的電流，可以縮短測量時間。此外，電流為零的跨越點(CZCP) 也可以作為表征自放電率的參數(shù)，如圖3b所示，電流Isc達到零點的時間tCZCP的對數(shù)與自放電電阻Rself的對數(shù)成正相關(guān)關(guān)系。

但是，該方法也存在一個較為嚴重的缺點，即對實驗設(shè)備的精度要求較高。實驗所用的電化學(xué)工作站電壓分辨率為100uV(14.5V量程下)，電流分辨率為1pA(200nA量程下)。

綜合來看，以上3種方法都非常耗時，實驗時間跨度從一天至數(shù)十天不等，電流測量場景下測量時間的縮短需要高昂的設(shè)備成本。

參考：裴普成, 陳嘉瑤, 吳子堯. 鋰離子電池自放電機理及測量方法[J]. 清華大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版, 2019, 59(1):13.

[1]劉雙全．鋰電池自放電檢測技術(shù)的研究與應(yīng)用[D]．哈爾濱：哈爾濱理工大學(xué)，2014．

[2]徐雄文，武紅波，倪漫利．一種電池自放電檢測方法及裝置：CN106054086A[P]．2016-10-26．

[3] Zimmerman A H . Self-discharge losses in lithium-ion cells[J]. IEEE Aerospace & Electronic Systems Magazine, 2004, 19(2):19-24.