作者 | 于維珂等，上海電氣國軒新能源科技有限公司 

磷酸鐵鋰電池指的是正極材料為磷酸鐵鋰的鋰離子電池,由于磷酸鐵鋰電池安全性較高,循環(huán)壽命長,成本較低的優(yōu)點,目前在動力及儲能領(lǐng)域得應(yīng)用越來越普遍?鋰離子電池按照封裝的形式看,主要有三種形式,圓柱電池?軟包電池及鋁殼電池,其中鋁殼電池在近年的裝機量越來越大,在三種電池中占有主導(dǎo)地位?在儲能領(lǐng)域磷酸鐵鋰電池主要的應(yīng)用在電力AGC調(diào)頻?削峰填谷?風力發(fā)電及太陽能發(fā)電配套的儲能等方面?隨著電池技術(shù)的發(fā)展及儲能項目對于低成本?高集成效率的要求,使得鋰離子電池單體容量越來越高?目前在國內(nèi)的儲能領(lǐng)域用的鋰離子電池多數(shù)為單體容量100Ah及以上的磷酸鐵鋰鋁殼電池,由于電池單體容量高,相對應(yīng)在電芯研發(fā)階段,設(shè)計評估階段需要投入比較多的材料?人力及測試資源?為了降低初期投入,通常會選擇紐扣式電池或者小容量的軟包電池作為初期材料評測?配方優(yōu)化?性能評估的載體?這樣的電池型號優(yōu)勢在于電池的制作周期短,對于設(shè)備自動化程度要求不高,可以快速得到評價結(jié)果并且能節(jié)約成本?

本文主要是研究對比相同材料體系及關(guān)鍵設(shè)計參數(shù)的磷酸鐵鋰0513297-6.5Ah軟包電池與IFP27175200-105Ah鋁殼電池,評估主要的電性能差異特性,作為大電芯開發(fā)的參考依據(jù)?

1 實驗部分

1.1 電芯制備

實驗選用本公司材料配比?涂布面密度等參數(shù)相同的鋰電池極片在實驗室分別制作軟包6.5Ah及鋁殼105Ah電池,正極活性物質(zhì)均為磷酸鐵鋰,負極活性物質(zhì)均為石墨,軟包電池采用疊片工藝,鋁殼電池采用卷繞工藝?

實驗選用本公司實驗室制作的軟包6.5Ah電池,正極活性物質(zhì)為LiFePO4(合肥產(chǎn),99.5%),負極活性物質(zhì)為人造石墨(寧波產(chǎn),99.5%),電解液為1mol/LLiPF6/EC+EMC(體積"2∶3,寧波產(chǎn),電池級),隔膜為12μm聚乙烯基膜+3μmAl2O3涂覆多孔隔膜(河北產(chǎn))?正負極主材料按照適當?shù)谋壤?分別在100L雙行星式的合漿混料罐中攪拌均勻,正極漿料在正極涂布機上均勻的涂覆在12μm的鋁箔上,負極漿料在負極涂布機上均勻的涂覆在6μm的銅箔上,箔材烘干后分別在正負極輥壓機上按照設(shè)計壓實密度進行輥壓?輥壓后的極片在激光切片機上按照設(shè)計工藝參數(shù)進行極耳成型切,極耳成型后進入卷繞工序,進行卷繞?卷繞后的雙卷芯進行連接片焊接進行蓋板焊接,包膜后裝入鋁殼,進行蓋板與鋁殼的焊接,然后電芯放入85℃高溫烘箱烘烤至水分低于300ppm?烘烤水分合格的電芯進行一次注液,0.05C電流充電至50%SOC進行化成,二次注液,封口及0.5C電流分容的相關(guān)工序,分容后電芯測量電壓內(nèi)阻做測試?

實驗選用本公司實驗室制作的鋁殼磷酸鐵鋰105Ah電池,正極活性物質(zhì)為LiFePO4(合肥產(chǎn),99.5%),負極活性物質(zhì)為人造石墨(天津產(chǎn),99.5%),電解液為1mol/LLiPF6/EC+EMC(體積比2∶3,寧波產(chǎn),電池級),隔膜為12μm聚乙烯基膜+3μmAl2O3涂覆多孔隔膜(河北產(chǎn))?正負極主材料按照適當?shù)谋壤?分別在10L雙行星式的合漿混料罐中攪拌均勻,正極漿料在正極涂布機上均勻的涂覆在12μm的鋁箔上,負極漿料在負極涂布機上均勻的涂覆在6μm的銅箔上,箔材烘干后分別在正負極輥壓機上按照設(shè)計壓實密度進行輥壓?輥壓后的極片在軟包切片機上按照設(shè)計工藝參數(shù)進行切片,切片后的極片人工全檢,將有瑕疵的極片挑出,良品極片在疊片機進行Z字型疊片?疊片后的電芯經(jīng)過極耳整形后焊接極耳,鋁塑膜充坑成型后,講電芯入鋁塑膜,并進行頂面及側(cè)面封口,然后將電芯放入85℃高溫烘箱烘烤至水分低于300ppm?烘烤后水分合格后的電芯進行注液,0.05C電流充電至50%SOC進行化成排氣,二次注液,封口切除氣袋及0.5C電流分容的相關(guān)工序,分容后電芯測量電壓內(nèi)阻做測試?

1.2 電池測試

分別取0513297-6.5Ah軟包電池與IFP27175200-105Ah鋁殼電池做測試?其中0513297-6.5Ah軟包電池以6.5A作為1C的標準充放電電流,其他倍率按此做計算,IFP27175200-105Ah鋁殼電池以105A作為1C的標準充放電電流,其他倍率按此做計算?測試過程中保護電壓設(shè)置為充電電壓3.7V及以上報警且暫停測試,放電保護電壓設(shè)置為放電電壓1.8V及以下報警且暫停測試?

本實驗采用的測試設(shè)備主要為:軟包電池用CT-3008-5V20A-FA型高精度電池性能測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進行充放電測試,所有測試均在SDH201FA高精度高低溫恒濕試驗箱(昆山產(chǎn))內(nèi)進行,溫度控制在目標值的±1℃范圍內(nèi)?方形電池用XT-5600-5V600A-TC型高精度電池性能測試充放電機(廈門產(chǎn))進行充放電測試,所有測試均在SDH201FA高精度高低溫恒濕試驗箱(昆山產(chǎn))內(nèi)進行,高低溫箱內(nèi)溫度控制在設(shè)定值的±1℃范圍內(nèi)?

倍率充電測試:在25±1℃下,軟包電池與鋁殼電池分別以0.33C?0.5C?1C?2C?3C將電池恒流充電至3.65V,然后在3.65V恒壓充電,截止電流0.05C,然后靜置60min,再以1C恒流放電到2.00V?記錄充電過程中恒流恒壓總?cè)萘考昂懔魅萘恳杂嬎愫懔鞅?另外要將充放電機溫度探頭緊貼于電池大面,記錄電池表面的溫升數(shù)據(jù)?

倍率放電測試:在25±1℃下,軟包電池與鋁殼電池分別以1C將電池恒流充電至3.65V,然后在3.65V恒壓充電,截止電流0.05C,然后靜置60min,分別以0.33C?0.5C?1C?2C?3C恒流放電到2.00V?記錄放電過程中的容量,以0.33C放電容量作為初始容量,其他倍率放電容量與其比值作為容量保持率?另外要將充放電機溫度探頭緊貼于電池大面,記錄電池表面的溫升數(shù)據(jù)?

高低溫放電測試:在25±1℃下,軟包電池與鋁殼電池分別以1C將電池恒流恒壓充電到3.65V,截止電流0.05C,靜置60min,然后分別在55℃擱置5h,45℃擱置5h,25℃擱置5h,0℃?-10℃?-20℃和-30℃擱置24h,然后以1C恒流放電至2.00V,記錄不同溫度下放電容量,將25℃下的放電容量作為初始容量,其他溫度下的放電容量與其比值為容量保持率?另外要將充放電機溫度探頭緊貼于電池大面,記錄電池表面的溫升數(shù)據(jù)?

常溫存儲性能:25±1℃下,軟包電池與鋁殼電池分別以1C將電池恒流充電至3.65V,然后在3.65V恒壓充電,截止電流0.05C,然后靜置60min,再以1C恒流放電到2.00V,重復(fù)充放電測試3次,以第三次容量作為初始容量,在常溫25℃下擱置28天,然后在25±1℃的恒溫箱中,以1C放電至2.00V,放電容量作為保持容量,然后1C充放電1次,以此次放電容量作為恢復(fù)容量?以保持容量與初始容量比值作為保持容量比,以恢復(fù)容量與初始容量比值作為恢復(fù)容量比?

高溫存儲性能:25±1℃下,軟包電池與鋁殼電池分別以1C將電池恒流充電至3.65V,然后在3.65V恒壓充電,截止電流0.05C,然后靜置60min,再以1C恒流放電到2.00V,重復(fù)充放電測試3次,以第三次容量作為初始容量,在55±1℃的恒溫箱中擱置7天,然后25±1℃的恒溫箱中,以1C放電至2.00V,此放電容量作為保持容量,然后1C充放電1次,以此次放電容量作為恢復(fù)容量?以保持容量與初始容量比值作為保持容量比,以恢復(fù)容量與初始容量比值作為恢復(fù)容量比?

2 結(jié)果與討論

2.1 倍率充電性能

圖1a給出了6.5Ah軟包電池與105Ah鋁殼電池在25℃下不同充電倍率下的恒流充入比,由圖可見,隨著倍率增加,軟包電池與鋁殼電池的恒流充入比都呈現(xiàn)下降趨勢,在0.33C時,軟包電池恒流比98.5%,鋁殼電池恒流比99.5%,兩者相差1%;0.5C倍率時,軟包電池恒流比98.2%,鋁殼電池恒流比99.4%,兩者相差1.2%,1C倍率時,軟包電池恒流"96.1%,鋁殼電池恒流比98.4%,兩者相差2.3%,2C及3C倍率時,差距更大?圖1b給出了軟包與鋁殼電池差異原因在于不同倍率下溫升的差異,0.33C和0.5C小倍率下,軟包電池與鋁殼電池溫升差異在0.5℃以內(nèi),1C充電時鋁殼電池比軟包電池的溫升高4.2℃,2C充電時鋁殼電池比軟包電池的溫升高13.6℃,3C充電時鋁殼電池比軟包電池的溫升高19.7℃?鋁殼電池在大倍率下溫升較高,隨著電池溫度的上升,鋰離子電池負極石墨表面的交換電流密度提高,所以鋁殼電池在大倍率下的充電性能會優(yōu)于軟包電池?

2.2 倍率放電性能

圖2a給出了軟包與鋁殼電池在在25℃下不同倍率下放電容量比,都以0.33C的放電容量作為初始容量,其他倍率下的放電容量與其比值作為不同倍率的容量保持率?由圖可見在0.5C倍率下,軟包電池容量保持率98.5%,鋁殼電池恒流"99.9%,兩者相差1.4%,差異不大?但1C放電倍率下,軟包電池容量保持率94.4%,鋁殼電池恒流比99.8%,兩者相差5.4%,差異明顯變大?2C放電倍率下,軟包電池容量保持率90.1%,鋁殼電池恒流比99.8%,兩者相差9.7%,3C放電倍率下,軟包電池容量保持率89.2%,鋁殼電池恒流比99.7%,兩者相差10.5%?圖2b給出了軟包與鋁殼電池差異原因在于小倍率下電池溫升差別不大,0.5C溫升差在1℃以內(nèi),超過1C充電,鋁殼電池的溫升較大,鋁殼電池與軟包電池的溫升差1C溫升差4.9℃,2C溫升差10.5℃,3C溫升差14.7℃?在大倍率放電過程中電池溫升高減小了電池極化造成的影響?

2.3 高低溫放電性能

圖3a給出了軟包與鋁殼電池在不同溫度下放電容量比,均以25℃下的容量作為初始容量?由圖可見在55℃下軟包電池容量保持率為102.0%,鋁殼電池容量保持率為100.6%,兩者相差1.4%;45℃下軟包電池容量保持率為102.4%,鋁殼電池容量保持率為100.2%,兩者相差2.2%;0℃下軟包電池容量保持率為74.6%,鋁殼電池容量保持率為97.8%,兩者相差23.2%;-10℃下軟包電池容量保持率為58.0%,鋁殼電池容量保持率為97.0%,兩者相差39%;0℃及以下的低溫有明顯的差異,圖3b給出了軟包與鋁殼電池差異原因在于25~55℃時軟包電池與方形電池放電過程最大溫差10℃以內(nèi),但在0℃及以下的低溫條件下,鋁殼電池溫升超過30℃,減少了電池極化影響,而軟包的溫升在13℃以內(nèi)?

2.4 常溫存儲性能及高溫存儲性能

圖4a給出了軟包電池與鋁殼電池在常溫25℃下滿電擱置后容量保持與恢復(fù)保持率,容量保持率差異0.2%,容量恢復(fù)率差異0.1%,沒有明顯差異?圖4b給出了軟包電池與鋁殼電池在55℃下擱置后的容量保持與恢復(fù),容量保持率差異0.4%,容量恢復(fù)率差異0.5%,沒有明顯差異?從結(jié)果看,軟包電池與鋁殼電池常溫存儲性能及55℃高溫存儲差異不大,可以作為平行對比依據(jù)?

3 結(jié)論

采用相同的材料體系及極片面密度制備0513297-6.5Ah軟包電池與IFP27175200-105Ah鋁殼電池,主要考察了兩種型號電池在倍率充電性能?倍率放電性能?高低溫放電性能?常溫存儲性能及高溫性能?結(jié)果表明,在0.33C及0.5C以下小倍率電流,軟包電池與方形電池的常溫倍率充電和常溫倍率放電性能差異不大,1C及以上的大倍率充放電性能差異明顯;不同溫度下放電性能,25℃?45℃?55℃溫度下軟包電池與鋁殼電池放電容量保持率相當,0℃及以下的低溫性能差異較大,原因在于低溫下放電過程中鋁殼電池的溫升更高,從而避免了電池低溫下的極化問題,所以在低溫下鋁殼電池與軟包電池性能差異較大?常溫擱置性能與高溫擱置性能由于主要與材料關(guān)聯(lián)度比較高,與電池型號關(guān)聯(lián)度比較小,所以在軟包電池與鋁殼電池的表現(xiàn)上無明顯差異?從目前結(jié)果看,我司制備的0513297-6.5Ah軟包電池只能表征同體系IFP27175200-105Ah鋁殼電池部分性能,可以作為基礎(chǔ)的性能評價手段,要得到鋁殼電池比較全面的數(shù)據(jù)還有待通過其他方法對比?另外目前國內(nèi)儲能電站等大型儲能用磷酸鐵鋰電池單體的容量還在進一步提升,下一步要進一步對比單體容量200Ah及以上電池的電化學(xué)性能?