以電池為動(dòng)力的電動(dòng)車需要相當(dāng)長的時(shí)間來充電，阻礙了電動(dòng)車的發(fā)展。有鑒于此，美國能源部（DOE）提出了極端快速充電（XFC），旨在實(shí)現(xiàn)10-15分鐘內(nèi)充電。由于離子傳輸?shù)南拗坪臀鲣嚨娘L(fēng)險(xiǎn)，這對目前采用石墨（Gr）基陽極和過渡金屬氧化物陰極的鋰離子電池（LIBs）提出了巨大的挑戰(zhàn)。一般來說，充電過程涉及：電極或電解質(zhì)中的質(zhì)量傳輸，以及跨越其界面的電荷傳輸。大量的文獻(xiàn)認(rèn)為，離子在充滿電解質(zhì)的電極孔隙或電極顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散是快速充電過程中的限速步驟，特別是對于具有高電極負(fù)載（>3 mAh cm-2）的高比能LIBs。

由于難以捉摸的界面結(jié)構(gòu)和離子傳輸機(jī)制，跨越電極-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移仍然沒有得到充分的探索。在鋰離子電池的背景下，電荷轉(zhuǎn)移是指鋰離子的（去）溶劑化和跨越多個(gè)相界的轉(zhuǎn)移，這長期以來被認(rèn)為是耗能的。各種方法，包括高濃度的電解質(zhì)，電解質(zhì)添加劑或表面涂層，已被證明可以促進(jìn)單個(gè)電極的界面電荷轉(zhuǎn)移，但缺乏對其基本機(jī)制的明確解釋。最近的一項(xiàng)重大進(jìn)展表明，用LiTFSI（雙（三氟甲基）砜基鋰）替代LiPF6（六氟磷酸鋰），大大增加了NCM111陰極的交換電流密度。結(jié)果表明，快速的電荷轉(zhuǎn)移率對于實(shí)現(xiàn)各種顆粒大小的高放電容量是必不可少的，這使人們對過去關(guān)于傳質(zhì)過程是主要速率限制的一些假設(shè)產(chǎn)生了懷疑。

然而，除了以前專注于單電極的努力外，圍繞著界面電荷轉(zhuǎn)移是否決定了鋰離子全電池的快速充電能力，如果決定了，又是如何決定的，存在著很多爭議。

【工作介紹】

本工作研究了高能NCA|石墨軟包電池在使用離子電導(dǎo)率較低的電解質(zhì)時(shí)表現(xiàn)出不尋常的功率能力，表明在電極-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移實(shí)際上是高負(fù)荷電極（約3.2 mAh cm-2）的性能限制因素。這種反常現(xiàn)象促使我們對陰極和陽極電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)如何決定鋰離子電池的XFC性能進(jìn)行系統(tǒng)研究?；谶@些見解，設(shè)計(jì)了一種電解質(zhì)，盡管與商業(yè)電解質(zhì)相比，它的電導(dǎo)率低了40%，但卻提高了高能量軟包和圓柱形電池的快充能力。

【具體內(nèi)容】

圖1.1.0-Ah的NCA |石墨軟包電池在兩種基準(zhǔn)電解質(zhì)中的漸進(jìn)式速率測試。A）軟包式電池的結(jié)構(gòu)。B）兩種電解質(zhì)的傳輸特性，包括離子傳導(dǎo)率和Li+遷移數(shù)。C-F）含有EC/DMC LiPF6電解質(zhì)（C和E）和EC/DMC LiTFSI電解質(zhì)（D和F）的電池在不同C速率下的電化學(xué)性能和電壓曲線。所有的電池在CCCV模式下充電，在充電過程有一個(gè)C/100的截止點(diǎn)，并在0.2C下放電。

EC/DMC LiTFSI的離子電導(dǎo)率（8.9 mS cm-1）比EC/DMC LiPF6（11.7 mS cm-1）低24%，但這兩種電解質(zhì)具有相似的Li+遷移數(shù)（圖1B）。因此，EC/DMC LiPF6的Li+電導(dǎo)率（6.0 mS cm-1）高于EC/DMC LiTFSI（4.9 mS cm-1），表明在XFC期間質(zhì)量傳輸更快。

在PRT過程中，電池在恒定電流（CC）、恒定電壓（CV）模式下以越來越高的速率充電（從0.5到4.0 C），達(dá)到100%的充電狀態(tài)（SOC），隨后在0.2 C放電。圖1C-F記錄了PRT期間容量、庫侖效率（CE）和充電曲線的演變。使用商用EC/DMC LiPF6電解質(zhì)，當(dāng)從3.0C切換到4.0C時(shí)，CC階段的電荷接受度驟降（圖1C）。在4.0C時(shí)，電池立即達(dá)到4.2V的上限值，極化很大，充電幾乎完全由CV組成（圖1E）。

由于離子傳輸?shù)南拗?，這些電池顯然不是為在4.0C下工作而設(shè)計(jì)的。令人驚訝的是，盡管電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率較低，但EC/DMC LiTFSI電池呈現(xiàn)出特殊的功率能力。它在CC階段有更高的電荷接受度，并大大減少了電池的極化（圖1D和1F）。在4.0C的條件下，從0到80%的SOC充電，EC/DMC LiPF6需要24.0分鐘，而EC/DMC LiTFSI只需要12.6分鐘。

還值得注意的是，EC/DMC LiTFSI電池的可逆容量和CE在4.0C時(shí)迅速下降，很可能是由于析鋰（Li plating），而EC/DMC LiPF6電池沒有顯示容量衰減，CE接近于1（圖1C和1D）。一個(gè)合理的解釋是，EC/DMC LiTFSI電池在CC階段的持續(xù)時(shí)間更長，因?yàn)殡姵氐臉O化更小，導(dǎo)致平均充電電流更高。如此大的電流輸入，導(dǎo)致石墨-電解質(zhì)界面上的鋰離子界面擁擠，造成嚴(yán)重的析鋰層。進(jìn)一步測試電池在PRT后的循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)EC/DMC LiPF6有很好的可逆性，而EC/DMC LiTFSI的容量急劇下降，證實(shí)了析鋰引發(fā)的永久性電池?fù)p傷。

由于上述電池快速充電能力的顯著差異不能用電極或電解質(zhì)中的傳質(zhì)過程來解釋，因此我們轉(zhuǎn)而研究鋰離子跨越電極-電解質(zhì)界面的傳輸動(dòng)力學(xué)，或所謂的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。在充電過程中，鋰離子從陰極去插層并進(jìn)入電解質(zhì)溶劑化鞘，克服了EC的能量屏障，并在剝離溶劑化鞘后插層進(jìn)入陽極，克服了EA的能量屏障。根據(jù)典型的阿倫紐斯式關(guān)系，EC和EA的值決定了充電期間測量的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。

圖2提出了一個(gè)機(jī)制，說明EC和EA是如何決定鋰離子電池的快速充電能力的，它可以細(xì)分為三種情況。如果EA和EC在兩個(gè)電極上都很高（圖2A），由于大的極化，電池就不能以高的速率充電。這就是EC/DMC LiPF6的情況。在另一種情況下，EC/DMC LiTFSI在XFC期間表現(xiàn)出低極化，盡管離子導(dǎo)電率降低，這表明EA和EC都因LiTFSI的加入而降低。可以得出結(jié)論，LiTFSI是造成EC降低的原因，基于以下兩個(gè)原因。首先，越來越多的文獻(xiàn)表明，陰極Rct是鋰離子電池中界面電阻的主要貢獻(xiàn)者，而陽極Rct則小得多。在EC/DMC LiTFSI的情況下，EC的減少提高了電池的功率能力，但由于電極動(dòng)力學(xué)的不匹配，在XFC期間會造成嚴(yán)重的Li plating（圖2B）。從陰極釋放的大量鋰離子通量超過了由于高EA造成的最大陽極插層率，引起了析鋰。

因此，只有在EA和EC同時(shí)降低的理想情況下才能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的XFC，從而使電池既能快速充電，又能無析鋰（圖2C）。

圖2.電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)如何決定鋰離子電池的快速充電能力的示意圖。陽極插層和陰極去插層的電荷轉(zhuǎn)移能量屏障分別表示為EA和EC。A）具有高EA和EC的電池，由于界面離子傳輸動(dòng)力學(xué)遲緩，充電速率很慢。B) 高EA和低EC的電池可以以高速度充電，但會導(dǎo)致嚴(yán)重的析鋰。C) 低EA和EC的電池可以忍受反復(fù)的快速充電而不出現(xiàn)析鋰。

為了證明圖2中的機(jī)制，使用動(dòng)態(tài)電化學(xué)阻抗光譜（DEIS）對三電極電池中陰極和陽極電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)分別進(jìn)行了量化。與傳統(tǒng)的EIS測量平衡狀態(tài)下的電極動(dòng)力學(xué)不同，DEIS可以獨(dú)立提取單個(gè)電極上陰極或陽極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。與EC/DMC LiPF6（20.6Ω）相比，NCA陰極在充電期間不同SOC的平均Rct在EC/DMC LiTFSI（9.3Ω）中減半以上，這與小軟包電池出色的動(dòng)力能力相一致（圖3A）。

有趣的是，對于EC/DMC LiPF6電池，不能支持XFC，由于在CV充電期間有效的低電流，仍然不會導(dǎo)致析鋰（圖3B）。與此形成鮮明對比的是，從EC/DMC LiTFSI電池中提取的石墨電極被一層厚厚的、不均勻分布的、樹枝狀的Li所覆蓋，在飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）圖中的高濃度7Li就是證明（圖3C）。這些結(jié)果證實(shí)了圖2B中的情況，并解釋了圖1D中4.0C充電期間電池容量的衰減。對于石墨陽極來說，鋰離子的插層包括通過固體電解質(zhì)間相（SEI）的去溶劑化和遷移。在這種情況下，電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)具體指的是鋰離子去溶劑化步驟。在EC/DMC LiPF6中，充電（插層）期間的平均陽極Rct與陰極Rct相比要小得多，這證明在XFC期間陰極的電荷轉(zhuǎn)移是限速的（圖3D）。然而，陽極Rct in EC/DMC LiPF6是顯著的，足以在快速充電過程中引起析鋰，因?yàn)殇囯x子插層（?0.1 V vs. Li/Li+）和鋰沉積（0 V vs. Li/Li+）的平衡電位接近。一個(gè)高的充電電流可以很容易地驅(qū)動(dòng)陽極電位低于0V，并使析鋰在熱力學(xué)上有利。在0V以上的電位下，一個(gè)面積容量為3.2 mAh cm-2的商用石墨電極在EC/DMC LiPF6中只能在2.0 C下充電到約12%的SOC（圖3E）。EC/DMC LiTFSI的結(jié)果是Rct略低，RSEI較高，因此與EC/DMC LiPF6相比具有類似的鋰離子插層動(dòng)力學(xué)。使用這兩種電解質(zhì)的石墨電極在2.0C以上的速率下立即被極化到0V，容量保持率很低，這可以增加XFC期間的析鋰的傾向（圖3F）。這些結(jié)果再次證明，EC/DMC LiTFSI軟包式電池的顯著功率能力是由加速的陰極電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)實(shí)現(xiàn)的，即減少EC而不是EA。

回到圖2中提出的假設(shè)，我們的最終目的是通過減少EA，從圖2B（有析鋰的XFC）推進(jìn)到圖2C（無析鋰的XFC）。這一嘗試的關(guān)鍵是通過使用與鋰離子弱配位的溶劑來促進(jìn)鋰離子的去溶劑化。制作了一種新的電解質(zhì)，即碳酸氟乙烯（FEC）/DMC LiPF6，用FEC取代EC/DMC LiPF6中的EC，因?yàn)樗哂休^低的對鋰離子的親和力，因?yàn)樗哂须娮映殡x的F取代基。值得注意的是，在FEC/DMC LiPF6中獲得的阻抗在充電期間產(chǎn)生的Rct比EC/DMC LiPF6低近一個(gè)量級，RSEI幾乎相同，這確定了基于FEC的電解質(zhì)可以完全加速鋰離子的去溶劑化（圖3D）。因此，與EC/DMC LiPF6和EC/DMC LiTFSI相比，F(xiàn)EC/DMC LiPF6中的石墨電極在快速充電時(shí)表現(xiàn)出更小的極化，在2.0 C時(shí)保持57%的全容量（圖3E和3F）?？梢灶A(yù)見的是，這可以減少鋰離子全電池在XFC過程中出現(xiàn)析鋰的可能性。

圖3.量化電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)及其電化學(xué)效應(yīng)。A）在充電（去插層）期間，NCA陰極在0-90% SOC范圍內(nèi)的平均動(dòng)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移電阻。B-C)在（B）EC/DMC LiPF6和（C）EC/DMC LiTFSI中循環(huán)的石墨電極在PRT之后的SEM圖像。D)在充電（插層）期間，石墨電極在0-90%的SOC范圍內(nèi)的平均動(dòng)態(tài)電荷轉(zhuǎn)移電阻和SEI電阻。E-F）石墨電極在（E）三種不同電解質(zhì)中的速率能力和（F）相應(yīng)的電壓曲線。所有的電化學(xué)測試都采用了三電極紐扣電池的設(shè)置。G）基于CINEB方法的DFT計(jì)算揭示了典型的鋰離子跨越石墨-電解質(zhì)界面的遷移途徑。H）鋰離子去溶劑化過程的能量曲線。

為了揭示支撐這一性能提升的原子尺度機(jī)制，模擬了LixC6-電解質(zhì)界面的鋰離子去溶劑化步驟，并量化了這一過程的能量屏障（EA）。根據(jù)分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬，首先選擇Li+-EC-PF6-和Li+-FEC-PF6-團(tuán)簇作為模擬界面去溶劑化過程的初始鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)。接著構(gòu)建了一個(gè)石墨-電解質(zhì)界面模型，其中包括溶解的鋰離子團(tuán)和鋰化石墨（LixC6）。LixC6（110）沿其邊緣被氫原子終止，并包含一個(gè)Li空位，用于后續(xù)的Li插層。在RC=4的最終狀態(tài)下，鋰離子已經(jīng)到達(dá)空位，正好形成LiC6。鋰離子的遷移途徑和能量曲線是通過基于爬行圖像推移彈性帶（CI-NEB）方法的密度泛函理論（DFT）計(jì)算確定的（圖3G）。Li+-FEC-PF6-（EA，F(xiàn)EC=1.01 eV）的陽極去溶劑化能壘比Li+-EC-PF6-（EA，EC=1.10 eV）低0.09 eV（或8.7 kJ mol-1），這說明在含F(xiàn)EC的電解質(zhì)中與EC的電解質(zhì)相比電荷轉(zhuǎn)移更容易（圖3H）。對環(huán)狀碳酸酯的Li離子和羰基O之間的鍵長進(jìn)行更詳細(xì)的研究，發(fā)現(xiàn)沿過渡路徑的數(shù)值非常相似。

因此，在Li+- FEC-PF6-體系中觀察到的較低的去溶劑化能壘是由于與EC相比，在saddle point附近Li離子和FEC分子之間的相互作用較弱。

這導(dǎo)致在電場的驅(qū)動(dòng)下，當(dāng)鋰離子被拖離其溶劑化鞘時(shí)，會出現(xiàn)一個(gè)能量上更有利的過渡狀態(tài)（RC=3）。

圖4.設(shè)計(jì)極端快速充電的鋰離子電池。A）含有XFC-Ely的軟包電池在PRT期間的電化學(xué)性能和B）電壓曲線。C）XFC-Ely電池在6.0C XFC期間的能量密度保持。電池以CCCV模式在6.0 C充電，固定時(shí)間為10分鐘，然后在1.0 C放電。D）在6.0 C充電期間，不同周期的軟包電池的電壓曲線。E）高能NCA | Gr/SiOx 21700電池在使用Commercial-Ely和XFC-Ely快速充電期間的容量保持。F）在0℃下循環(huán)的21700電池的容量保持。

為了在XFC過程中同時(shí)提高陰極和陽極的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，配制了一種新的電解質(zhì)，稱為XFC-Ely，含有1.0 LiTFSI和0.5 M LiPF6，溶解在FEC/DMC（體積比為2：8）混合溶劑中。XFC-Ely的離子電導(dǎo)率僅為7.0 mS cm-1，比商用EC/DMC LiPF6低40%。

盡管如此，當(dāng)在4.0 C充電時(shí)，XFC-Ely電池在CC階段達(dá)到60%以上的SOC，在12.6分鐘內(nèi)達(dá)到80%的SOC，同時(shí)沒有顯示出容量衰減的跡象（圖4A，4B）。在PRT之后對電池進(jìn)行的1.0C循環(huán)測試突出了電池的可逆性，從循環(huán)電池中收獲的石墨電極上的析鋰層大大減輕了，進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。這種卓越的性能反映了圖2C中的情景，即EC和EA同時(shí)降低，從而實(shí)現(xiàn)無析鋰的XFC。

使用傳統(tǒng)的EC/DMC LiPF6電解質(zhì)的電池，盡管具有較高的離子傳導(dǎo)性，但不能在4.0 C以上的速率下運(yùn)行，并且在6.0 C XFC的初始階段立即失效。XFC-Ely電池可以在10分鐘的充電過程中得到80%的SOC。XFC期間電池能量密度的變化是以USDOE設(shè)定的目標(biāo)為基準(zhǔn)的，其目的是使180 Wh kg-1電池在20%的損耗下實(shí)現(xiàn)500次XFC循環(huán)（圖4C中的虛線）。XFC-Ely電池的初始能量密度為184 Wh kg-1，在循環(huán)500次時(shí)能保持94.8%（僅損失5.2%），遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了USDOE的目標(biāo)（圖4C）。在6.0C時(shí)，它可以在CC階段充到約50%的SOC，并在10分鐘內(nèi)充到80%的SOC，即使在延長循環(huán)后，功率也不會有太大的衰減（圖4D）。

使用兩種電解質(zhì)對21700電池（4.8 Ah，NCA/石墨/氧化硅（8% SiOx含量）復(fù)合陽極）進(jìn)行了2.0C的快速充電測試：一種是專門為這種電池化學(xué)設(shè)計(jì)的商業(yè)電解質(zhì)，表示為Commercial-Ely，另一種是本工作中開發(fā)的XFC-Ely。這些電池可以在25分鐘內(nèi)充電到80%的SOC，并在61分鐘內(nèi)充滿，甚至與迄今為止電動(dòng)汽車的最快充電速度相當(dāng)。對于使用Commercial-Ely的電池，快速充電導(dǎo)致在90個(gè)周期內(nèi)由于析鋰層而導(dǎo)致容量迅速下降，而XFC-Ely電池在達(dá)到其初始容量的80%之前可維持超過450個(gè)周期，顯示出5倍的使用壽命（圖4E）。Commercial-Ely電池顯示出電池極化的增加，并且在延長的循環(huán)中出現(xiàn)了強(qiáng)烈的析鋰dQ/dV峰值，與XFC-Ely電池的邊緣變化相反。這些觀察結(jié)果與XFC-Ely更高的CE和能源效率相一致，證實(shí)XFC-Ely可以有效地緩解快速充電期間的析鋰。值得一提的是，XFC-Ely仍然是一種沒有優(yōu)化的離子傳導(dǎo)性或任何功能添加劑的概念驗(yàn)證電解質(zhì)。進(jìn)一步的電解質(zhì)工程，結(jié)合減少的電極曲率，有望將這種電池的XFC性能推向汽車可接受的區(qū)域。

LIBs的低溫循環(huán)與XFC有相同的挑戰(zhàn)，包括緩慢的電池動(dòng)力學(xué)和析鋰的風(fēng)險(xiǎn)。

使用XFC-Ely，21700電池可以在0℃下循環(huán)，提供比Commercial-Ely更高的容量和CE（圖4F）。這表明鋰離子電池在環(huán)境溫度下出色的快速充電能力可以轉(zhuǎn)化為出色的低溫性能，而這正是在寒冷氣候下運(yùn)行的電動(dòng)車所迫切需要的，以緩解續(xù)航焦慮。

【總結(jié)】

普遍的看法是，電解質(zhì)的質(zhì)量傳輸構(gòu)成了電池XFC的主要障礙。作者通過表明在電極-電解質(zhì)界面的電荷傳輸可以限制速度，甚至對于厚電極（>3 mAh cm-2）也是如此，從而重塑了這種看法。

雖然電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率下降40%，但提高電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)也能使XFC性能更好。陰極-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移是XFC過程中的速步限制部分，通過用LiTFSI代替LiPF6，可以加速電荷轉(zhuǎn)移。陽極-電解質(zhì)界面的電荷轉(zhuǎn)移是控制析鋰的關(guān)鍵因素，而基于FEC的電解質(zhì)具有快速去溶劑化動(dòng)力學(xué)的特點(diǎn)，可以促進(jìn)這種轉(zhuǎn)移。更重要的是，必須為這兩個(gè)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)保持平衡。這種平衡的性質(zhì)是在XFC期間從陰極輸出的快速鋰離子和輸入到陽極的快速鋰離子之間的平衡，而這兩個(gè)過程的不匹配可能導(dǎo)致災(zāi)難性的析鋰和短循環(huán)壽命。

基于這些見解，設(shè)計(jì)了一種概念驗(yàn)證電解液，使184 Wh kg-1軟包電池的XFC（10分鐘充電至80%）在500次循環(huán)后僅損失5.2%的能量密度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過USDOE的目標(biāo)。與商業(yè)技術(shù)相比，在快速充電期間（25分鐘充電至80%），245 Wh kg-1高能21700電池的壽命延長了5倍。目前的工作為開發(fā)充電時(shí)間縮短的下一代電池鋪平了一條新的道路，這也是運(yùn)輸、便攜式電子產(chǎn)品和能源儲存應(yīng)用越來越需要的。

Unlocking Charge Transfer Limitations for Extreme Fast Charging of Li-Ion Batteries
Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.823 ) Pub Date : 2022-11-16 , DOI: 10.1002/anie.202214828
Yu-Xing Yao, Xiang Chen, Nan Yao, Jin-Hui Gao, Gang Xu, Jun-Fan Ding, Chun-Liang Song, Wen-Long Cai, Chong Yan, Qiang Zhang