前言

為了減少化石燃料的使用及提高能量利用率，電動(dòng)化成為汽車的主要發(fā)展趨勢(shì)。近年來(lái)，大功率及高能量密度電池投入使用，極大地提高了電動(dòng)汽車的發(fā)展速度。然而，電池性能的提高雖然為電動(dòng)汽車領(lǐng)域注入了新的活力，但如何確保電池組安全、可靠地運(yùn)行成為當(dāng)前各個(gè)研究機(jī)構(gòu)及各大車企的研究關(guān)鍵。BMS的全稱為電池管理系統(tǒng)(Battery Management System)，負(fù)責(zé)電池的充放電并反饋電池的實(shí)時(shí)狀態(tài)，包括荷電狀態(tài)和健康狀態(tài)。精確地對(duì)行駛中的電動(dòng)汽車電池狀態(tài)進(jìn)行估計(jì)，有利于電池能量的合理管理、延長(zhǎng)電池使用壽命并提高車輛安全性，其中，電池建模技術(shù)就是影響BMS性能的關(guān)鍵技術(shù)之一。

鋰離子電池由于具有良好的穩(wěn)定性、較高的能量密度及較長(zhǎng)的使用壽命被廣泛應(yīng)用于純電動(dòng)汽車及各種儲(chǔ)能設(shè)備中。電池建模不僅是電池狀態(tài)估計(jì)的基礎(chǔ)，其對(duì)電池的能量使用效率及使用安全性同樣具有重要意義。根據(jù)模型種類不同，可將模型分為描述電池外部特性的等效電路模型（Equivalent Circuit Models，ECM）和描述電池內(nèi)部反應(yīng)機(jī)理的電化學(xué)模型。電池系統(tǒng)具有高度非線性的特點(diǎn)，在工作及靜置過(guò)程中電池的各項(xiàng)性能參數(shù)處于不斷變化之中。ECM模型通過(guò)各元器件模擬得到電壓響應(yīng)，對(duì)前期的實(shí)驗(yàn)依賴較大，無(wú)法跟蹤電池系統(tǒng)內(nèi)部不斷變化的物理量參數(shù)，再加上ECM模型外延性不強(qiáng)，面對(duì)電池循過(guò)程中的性能衰退，無(wú)法準(zhǔn)確描述電池的真實(shí)狀態(tài)。而電化學(xué)模型可以很好地解決上述缺陷，目前應(yīng)用最廣的電化學(xué)模型是由Doyle等人開(kāi)發(fā)的偽二維（pseudo-two-dimensions，P2D）電池模型。該模型可以描述電池內(nèi)部動(dòng)力學(xué)行為，具有模型精確、計(jì)算精度高等優(yōu)點(diǎn)。

Part.2

動(dòng)力電池老化機(jī)理

一般來(lái)說(shuō)，容量損失降低了車輛的續(xù)駛里程，而內(nèi)阻的增加降低了可用功率。電池壽命可以通過(guò)循環(huán)電流的積累（稱為循環(huán)壽命）或簡(jiǎn)單地通過(guò)時(shí)間的推移（稱為日歷壽命）而減少。根據(jù)化學(xué)特性和操作情況，衰老可能是由不同的降解機(jī)制引起的。下面給出了容量隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線并描述了相關(guān)的降解機(jī)制。

電池容量保持率隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線

（1）SEI層的生長(zhǎng)
電極顆粒與電解質(zhì)接觸時(shí)形成表面膜，稱為SEI膜。由于活性電極材料與電解質(zhì)溶劑之間發(fā)生副反應(yīng)，SEI膜形成。這種副反應(yīng)的產(chǎn)物含有鋰，本質(zhì)上可以理解為在電極之間來(lái)回循環(huán)的鋰會(huì)被困在SEI層中，因此SEI的生長(zhǎng)導(dǎo)致可循環(huán)鋰的損失，可循環(huán)鋰的損失導(dǎo)致細(xì)胞容量損失。SEI生長(zhǎng)的另一個(gè)影響是電池內(nèi)阻的增加，因?yàn)?/span>SEI層對(duì)鋰在電極表面的傳輸提供了障礙。由于負(fù)極電位低，SEI的生長(zhǎng)主要發(fā)生在負(fù)極，特別是在高SOC值的狀態(tài)下，另外SEI也可以在正極生長(zhǎng)。此外，在高溫下，副反應(yīng)的速率常數(shù)隨溫度（稱為Arrhenius關(guān)系）的增加而加劇。
（2）活性物質(zhì)溶解

活性物質(zhì)的溶解是某些電極活性材料的一種突出的降解機(jī)制，特別是對(duì)于Mn2O4（LMO）尖晶石電極。在LMO電極中的錳可以溶解在電解液中，有效地減少了鋰插層的位置，降低了電池的容量。還表明，溶解的Mn+可以通過(guò)催化SEI生長(zhǎng)或插層到石墨中而取代鋰，在負(fù)極引起進(jìn)一步的容量損失。

（3）鋰電鍍
當(dāng)固溶體從液體電解質(zhì)沉淀到電極表面時(shí)，可以在負(fù)極發(fā)生鋰的電鍍或沉積，這導(dǎo)致可循環(huán)鋰的損失，從而導(dǎo)致容量的損失。如果負(fù)極電位低于0v（相對(duì)于純Li），則發(fā)生鋰電鍍，此時(shí)鋰的沉淀變得有利。雖然0v閾值在正常運(yùn)行中通常達(dá)不到，但即使在高SOC下，在低溫下運(yùn)行也能達(dá)到。
總之，對(duì)于最常見(jiàn)的鋰離子化學(xué)物質(zhì)，陽(yáng)極的主要老化機(jī)制是SEI的形成/生長(zhǎng)和鋰電鍍，而陰極的老化主要是由于活性物質(zhì)的損失（溶解或裂解）。

從集流體、正負(fù)極和隔膜幾方面對(duì)鋰電池失效可以總結(jié)為：
正極材料失效：主要為結(jié)構(gòu)性失效，如化學(xué)反應(yīng)中SEI膜的形成，堵塞電極孔隙，導(dǎo)致電極膨脹，出現(xiàn)材料無(wú)序化和顆粒粒子破碎等。
負(fù)極材料失效：鋰電池負(fù)極材料通常為石墨，其失效現(xiàn)象一般發(fā)生在石墨表面，是由于與電解液之間的化學(xué)反應(yīng)而生成的固體電解質(zhì)界面膜導(dǎo)致。電池內(nèi)鋰離子的數(shù)量會(huì)隨著這層膜的增長(zhǎng)而降低，導(dǎo)致電池的容量減小。
電解液失效：鋰離子電池的電解液通常為LiPF6，這種水溶性溶液在多種條件下易出現(xiàn)分解現(xiàn)象，缺乏穩(wěn)定性，會(huì)導(dǎo)致電池中的Li+含量下降。這種化學(xué)成分也會(huì)與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生氫氟酸，從而引起電池的內(nèi)部腐蝕。氣密性差導(dǎo)致電解液劣化，電解液粘度和色度變化，離子輸運(yùn)性能急劇下降。
集流體失效：主要為化學(xué)腐蝕和附著力降低。電解液中LiPF6和H2O反應(yīng)生成的HF酸會(huì)與集流體反應(yīng)生成化合物，該化合物會(huì)降低集流體的導(dǎo)電率，增大集流體的內(nèi)阻。在循環(huán)充放電中，低電位下會(huì)導(dǎo)致集流體的銅箔出現(xiàn)溶解，覆蓋在正極表面，也就是常說(shuō)的“析銅”。另一種失效形式為活性物質(zhì)相對(duì)集流體的附著性降低，易發(fā)生活性物質(zhì)脫落，從而無(wú)法輸出能量。

Part.3

衰退機(jī)理模型

根據(jù)多孔電極理論，鋰存在于兩個(gè)不相交的狀態(tài)，稱為相。鋰在電極材料中處于固相狀態(tài)，在電解質(zhì)中處于液相狀態(tài)。模型的內(nèi)部行為主要包括：電極和電解質(zhì)工作過(guò)程中的離子守恒和電荷守恒，以及描述電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的Buttler-Volmer公式。模型中，其中一維是x而另外一維是球形粒子的徑向尺寸r。x方向跨越電池的厚度，而r方向是跨越每個(gè)粒子從0到r的半徑。在兩極中，整個(gè)電極內(nèi)的粒子均勻分布，模型建立過(guò)程中在每個(gè)橫坐標(biāo)x處都有粒子嵌入，對(duì)應(yīng)于該位置，還有一個(gè)徑向坐標(biāo)為r的粒子嵌入。嵌入的粒子在r方向上與電極耦合，電極在x方向上耦合。

動(dòng)力鋰電池的模型主要包括固相擴(kuò)散模型、固相電荷守恒、液相擴(kuò)散模型、液相電荷守恒以及Butler-Volmer動(dòng)力學(xué)模型。該模型是由大量的偏微分方程相互耦合而成，計(jì)算求解困難，在工程化應(yīng)用中難于實(shí)現(xiàn)。并且，該模型在預(yù)測(cè)電池狀態(tài)過(guò)程中，無(wú)法描述電池的老化現(xiàn)象，造成模型估算精度不高。因此，可通過(guò)在所建模型的基礎(chǔ)上，添加電池電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中主要的副反應(yīng)表達(dá)式，展開(kāi)對(duì)電池各部分副反應(yīng)速率的計(jì)算，從而最終得到電池的老化機(jī)制。

在負(fù)極區(qū)域，建立包含SEI膜不可逆生長(zhǎng)的電流密度方程：

并對(duì)其增長(zhǎng)率進(jìn)行描述：

得到鋰離子電池在SEI膜生長(zhǎng)副反應(yīng)中由于SEI膜的增厚導(dǎo)致的鋰損失為：

在正極區(qū)域，建立描述隔膜孔隙率的減小速率模型以及容量衰減模型：

全階電池模型具有較高的階數(shù)和復(fù)雜性，雖然可以對(duì)電池的內(nèi)部過(guò)程進(jìn)行有效地模擬，但過(guò)多的偏微分方程相互耦合導(dǎo)致計(jì)算量大，無(wú)法實(shí)際應(yīng)用于車載BMS。降階的主要目的是在保證精確性能的同時(shí)實(shí)現(xiàn)計(jì)算成本的降低。有限差分法是一種離散化方法，常用于求解偏微分方程，該方法通過(guò)將差分方程逼近微分方程組，將有限差分近似于導(dǎo)數(shù)，是在求解偏微分方程中最簡(jiǎn)單、最古老的方法之一。通過(guò)將解域劃分為差分網(wǎng)絡(luò)，并用網(wǎng)格節(jié)點(diǎn)在網(wǎng)絡(luò)中代替連續(xù)的解域。一般用泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)控制方程的導(dǎo)數(shù)，用網(wǎng)格節(jié)點(diǎn)上函數(shù)值的差商代替實(shí)現(xiàn)離散化。有限差分法的格式可根據(jù)階次不同分為一階、二階和高階，根據(jù)空間形式不同可分為中心格式和逆風(fēng)格式。差分表達(dá)式有四種基本形式，可分為一階計(jì)算精度：一階前向差分、一階后向差分和二階計(jì)算精度：一階中心差分、二階中心差分。通過(guò)時(shí)間和空間的組合，可以組合不同的差分計(jì)算方案。

Part.4

模型驗(yàn)證及優(yōu)勢(shì)

我們將建立的新模型稱之為ADME（A Mechanism Model），并與普通的電化學(xué)SP2D模型進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。為進(jìn)一步驗(yàn)證模型的有效性，對(duì)三元鋰電池進(jìn)行常溫下HPPC工況和0.33C恒流恒功率實(shí)驗(yàn)。

HTTP工況電壓對(duì)比曲線

HTTP工況電壓誤差曲線

恒流工況電壓對(duì)比曲線

恒流工況誤差曲線

圖中分別為HPPC工況和恒流工況下電壓曲線以及誤差曲線，可以看出，SP2D模型在預(yù)測(cè)終端電壓的變化趨勢(shì)中存在較明顯的誤差，最大誤差分別為5.9%和6.1%。而考慮了電池衰退老化的ADME模型，可以有效預(yù)測(cè)電池的電壓變化趨勢(shì)，最大誤差分別為1.98%和2.16%?？梢员砻?，考慮了電池老化的機(jī)理模型可以明顯降低預(yù)測(cè)誤差，相較SP2D模型，預(yù)測(cè)精度分別提高76%和55%。

注：文章中引用數(shù)據(jù)和圖片來(lái)源網(wǎng)絡(luò)