催化劑漿料的溶劑成分顯著影響催化層的孔隙結(jié)構(gòu)及其規(guī)模生產(chǎn)效率。催化層孔隙結(jié)構(gòu)受多種因素影響，如材料屬性、工藝參數(shù)。離聚物吸附比率又是主導(dǎo)漿料中聚集體結(jié)構(gòu)的主要因素。本文分享豐田中央研究室關(guān)于溶劑成分對催化劑漿料中聚集體流變性、離聚物吸附率和結(jié)構(gòu)特征的影響。

01  技術(shù)背景

車用燃料電池催化層由碳擔(dān)載催化劑顆粒和傳遞質(zhì)子的離聚物組成，燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率深受催化層的多孔結(jié)構(gòu)影響。在多孔電極中，電子在Pt/C催化劑中傳導(dǎo)，質(zhì)子在離聚物中傳導(dǎo)，氧分子在孔隙和離聚物中擴散滲透。三種物質(zhì)在Pt催化劑表面通過ORR反應(yīng)生成水。為了最大化燃料電池的能量轉(zhuǎn)換效率，有必要調(diào)控Pt/C顆粒和離聚物的位置和結(jié)構(gòu)以優(yōu)化三相界面。

圖1 第二代Mirai燃料電池堆生產(chǎn)流程

在大規(guī)模生產(chǎn)中，由于較高的生產(chǎn)效率，催化層通常采用狹縫涂布工藝。狹縫涂布方法是一種高精度涂布方式，涂布漿料由存儲器通過供給管路壓送到噴嘴處，并使?jié){料由噴嘴處噴出，從而轉(zhuǎn)移到涂布的基材上。在狹縫涂布方法中，將Pt/C顆粒、離聚物和水醇溶劑組成的催化劑漿料由存儲器通過供給管路壓送到噴嘴處，并使?jié){料由噴嘴處噴出，從而轉(zhuǎn)移到涂布的基材上。在干燥催化劑漿料后，通過熱壓方法將多孔催化層轉(zhuǎn)印到質(zhì)子交換膜上（如豐田第二代Mirai燃料電池陰極催化層采用轉(zhuǎn)印法）。采用上述工藝制備的催化層結(jié)構(gòu)受多種因素的影響，包括材料屬性，如碳載體、鉑、離聚物的類型和分散狀態(tài)；催化劑漿料制備過程中的工藝參數(shù)，如溶劑成分、I/C比、溫度和分散方法等。其中，溶劑成分顯著影響催化層性能。

圖2 第二代Mirai催化層間歇涂布生產(chǎn)流程示意

現(xiàn)有研究已經(jīng)揭示了催化層中剛性聚集體的存在，尺寸在100-300 nm范圍，主要由20-40 nm大小的Pt/C催化劑顆粒組成。依據(jù)離聚物含量和成分，這些聚集體進一步團聚形成大小在1-10 μm的團聚體。為更好理解溶劑成分對性能的影響，有必要闡明溶劑成分如何影響催化劑漿料中Pt/C顆粒聚集體（聚集體構(gòu)成催化層主要框架）的結(jié)構(gòu)。本文介紹豐田中央研究室開展的溶劑成分對催化劑漿料中聚集體結(jié)構(gòu)特性的影響研究。

02  研究準備

研究中使用的溶劑成分如下表1所示，其中EtOH表示乙醇，1-PrOH表示1-丙醇，DAA表示二丙酮醇。通過三種溶劑成分可以較大范圍控制溶劑極性，溶劑極性用Hansen溶解度來表征。隨極性增加，因極性溶劑排斥離聚物中輸水的主鏈，導(dǎo)致離聚物吸附在碳表面上，離聚物吸附比Γ(吸附在Pt/C催化劑上的離聚物占總離聚物的比率)會增加。

表1  不同溶劑成分的催化劑漿料

03  結(jié)果分析

下圖3表示了催化劑漿料的穩(wěn)態(tài)流動粘度η隨剪切速率的曲線，儲能模量和損耗模量隨應(yīng)變的曲線，所有數(shù)據(jù)點都基于催化劑漿料中離聚物的吸附比Γ進行顏色編碼。已經(jīng)有研究表明幾乎所有的催化劑漿料中都觀察到剪切變稀，這表明在催化劑漿料中形成的聚集體被剪切破壞。如下圖3所示，隨著離聚物吸附比Γ從0增加到20%，所有特性值都降低，表明在離聚物吸附比Γ增加到20%時，Pt/C聚集體逐漸被破碎。

圖3 (a)粘度vs剪切速率，(b)儲能模量vs應(yīng)變，(c)損耗模量vs應(yīng)變。數(shù)據(jù)點顏色表明離聚物吸附比Γ(見圖中底部color bar)

下圖4顯示了在剪切速率1 s-1下的粘度和平衡儲能模量隨離聚物吸附比Γ變化的曲線。可以發(fā)現(xiàn)，無論溶劑中醇類如何，這些趨勢都可以概括為單一曲線，表明離聚物吸附比Γ主導(dǎo)了催化劑漿料中聚集體的分散狀態(tài)。

圖4 (a) 剪切速率1s-1下的粘度 (b) 離聚物吸附比Γvs平衡儲能模量

分形維數(shù)是復(fù)雜形體不規(guī)則性的量度，范圍一般從0到3，0表示為分散的顆粒，1表示棒狀聚集體，2表示平面或枝狀網(wǎng)絡(luò)，3表示稠密的聚集體。下圖5展示了催化劑漿料的USAXS(超小角射線散射)結(jié)果，數(shù)據(jù)點同樣基于離聚物的吸附比進行顏色編碼。結(jié)果表明隨著離聚物吸附比Γ的提升，團聚體分離成更小的聚集體，不可分解的聚集體維持其結(jié)構(gòu)。聚集體的直徑在200 nm左右。在離聚物吸附比Γ~0%的粘彈性第一個轉(zhuǎn)變點，分形維數(shù)D2從2急劇下降到1。在第二個轉(zhuǎn)變點Γ~15%，D2從1逐漸變?yōu)?.5。分形維數(shù)的轉(zhuǎn)折點與流變特性的一致性表明，流變特性的變化歸因于聚集體結(jié)構(gòu)的變化。

圖5 (a) USAXS結(jié)果 (b) 分形維數(shù)VS離聚物吸附比Γ (c)Pt/C顆粒STEM

根據(jù)上述觀察到的流變特性和結(jié)構(gòu)特征，豐田中央研究所提出了催化劑漿料中聚集體的的分解機制，如下圖6所示。為方便起見，Γ~0%和~15wt%處的兩個結(jié)構(gòu)躍遷分別稱為T1和T2。當(dāng)離聚物吸附比Γ低于第一轉(zhuǎn)變點Γ~0%時，分形維數(shù)D2接近2，表明形成了膠體凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在這種狀態(tài)下，由于Pt/C聚集體上吸附了少量的離聚物，靜電粒子間相互排斥作用很小，因此形成聚集體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由于膠體凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在，粘度和平衡儲能模量都很高。

圖6 (a) USAXS結(jié)果 (b) 分形維數(shù)VS離聚物吸附比Γ (c)Pt/C顆粒STEM

在結(jié)構(gòu)遷躍T1點，分形維數(shù)D2從2急劇下降到1，下降了一個數(shù)量級。D2值的急劇變化表明網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分解為較小的棒狀碎片。這里將該狀態(tài)表示為狀態(tài)II。在急劇轉(zhuǎn)變點T1之后，D2值逐漸減小，表明棒的長度隨著離聚物Γ的增加而逐漸縮短。豐田中央研究室推測該長度是吸附離聚物的靜電排斥作用與疏水(或耗散作用吸引力)之間的平衡決定的。

隨著離聚物吸附比Γ的進一步增加，D2值從1逐漸降低到0.5或更小。這意味著通過進一步的離聚物吸附引起的增強的靜電排斥相互作用，碎片坍塌形成孤立的聚集體。這里將該高度分散狀態(tài)定義為狀態(tài)III。在這個階段，不存在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，催化劑漿料表現(xiàn)為牛頓液體。

圖7 (a) USAXS結(jié)果 (b) 分形維數(shù)VS離聚物吸附比Γ (c)Pt/C顆粒STEM

為了確定哪種特定的溶劑性質(zhì)導(dǎo)致了變化，豐田中央研究室對漿料特性和溶劑特性之間的相關(guān)性進行了研究。上圖7顯示了離聚物吸附率Γ和溶劑中水重量分數(shù)之間的關(guān)系?？梢钥吹剑?/span>隨著水重量分數(shù)的增加，離聚物吸附比Γ增加。推測這是因為親水性溶劑排斥離聚物中疏水性的碳氟主鏈，從而吸附到疏水性碳表面。這也合理地解釋了鉑負載量對離聚物吸附量影響較小。溶劑對催化劑漿料結(jié)構(gòu)的影響可以通過Hansen溶解度參數(shù)HSP-δP來有效表征，該參數(shù)是溶劑極性的指標(biāo)，如上圖7所示。

由于上述機制，HSP-δP的增加導(dǎo)致離聚物吸附比Γ的增加。因此，聚集體通過排斥相互作用而坍塌，導(dǎo)致聚集體的分形維數(shù)D2降低。最終，粘度隨著HSP-δP的增加而降低。值得注意的是，無論溶劑中存在的醇的類型如何，觀察到的與HSP-δP的相關(guān)性都可以近似地用單線表示，這表明HSP-δP是有效控制催化劑漿料的聚集體結(jié)構(gòu)和粘彈性的溶劑特性參數(shù)。

04  總結(jié)

豐田在該研究中通過改變?nèi)軇┏煞挚疾炝巳軇Υ呋瘎{料中聚集體粘彈性、離聚物吸附率和結(jié)構(gòu)特征的影響，并提出了如下催化劑漿料中聚集體的形成機理。

在極性溶劑（如水）中，溶劑排斥離聚物中疏水性的碳氟主鏈，導(dǎo)致許多離聚物吸附到疏水性碳表面的催化劑顆粒上。在此情況下，吸附離聚物中的磺酸基團產(chǎn)生靜電排斥的相互作用，導(dǎo)致形成尺寸約為200 nm的Pt/C催化劑的良好分散、剛性、分離的聚集體。即使均勻分散，這些聚集體也不能進一步機械細分為更小的顆粒。當(dāng)隨著醇含量的增加而極性降低時，離聚物從聚集體的表面解吸，導(dǎo)致了相對較短的棒狀聚集體的形成，其質(zhì)量分形維數(shù)接近1。隨著極性的進一步降低，離聚物繼續(xù)解吸，形成膠體凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，分形維數(shù)接近2。隨著彈性凝膠網(wǎng)絡(luò)的發(fā)展，粘度和彈性都會增加。所有這些轉(zhuǎn)變都可以用表示溶劑極性的Hansen溶解度HSP-δP來表征。上述研究表明，用于質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑漿料的聚集體結(jié)構(gòu)和粘度可以通過控制HSP-δP表征的溶劑極性來設(shè)計。