摘要：直接甲醇燃料電池（DMFC）以其能量轉(zhuǎn)換效率高、對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)受到人們的日益關(guān)注。而陽極催化劑是決定DMFC性能、壽命以及成本的關(guān)鍵材料之一。本文首先介紹了甲醇電催化氧化機(jī)理，然后從Pt基催化劑、非Pt基催化劑兩個方面對近年來DMFC陽極催化劑研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并對陽極催化劑的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：直接甲醇燃料電池; 陽極催化劑; 甲醇氧化反應(yīng)

1 引言

隨著社會發(fā)展，能源危機(jī)和環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，而燃料電池作為一種高效、清潔的發(fā)電技術(shù)，受到了各國科研工作者的廣泛關(guān)注[1]。燃料電池作為一種能量轉(zhuǎn)換裝置，不需要直接燃燒，不受卡諾循環(huán)限制，因此能量轉(zhuǎn)化效率非常高（約為45% ~ 60%, 大大高于火力發(fā)電的30% ~ 40%轉(zhuǎn)化效率）。同時還具有潔凈、無污染、操作方便、便于維修等優(yōu)勢[2]，目前許多發(fā)達(dá)國家都在燃料電池領(lǐng)域投入巨額資金進(jìn)行研發(fā)，燃料電池汽車是汽車產(chǎn)業(yè)未來發(fā)展的重要方向，我國也把燃料電池汽車擺在重要位置，在純電動汽車補(bǔ)貼全面退坡的情況下，對燃料電池汽車的補(bǔ)貼保持不變，顯示出強(qiáng)大的支持力度。而我們公司（重慶車輛檢測研究院）也在高標(biāo)準(zhǔn)建設(shè)燃料電池檢測實(shí)驗(yàn)室，致力于為客戶提供專業(yè)、高效的燃料電池發(fā)動機(jī)檢測服務(wù)，助推燃料電池技術(shù)在國內(nèi)外發(fā)展。燃料電池按照電解質(zhì)的類型可以分為五類：質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）、固體氧化物型燃料電池（SOFC）、熔融碳酸鹽型燃料電池（MCFC）、堿性燃料電池（AFC）以及磷酸型燃料電池（PAFC）。其中直接甲醇燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell, DMFC）屬于質(zhì)子交換膜燃料電池的一種，其燃料為甲醇液體。目前常說的氫燃料電池也是PEMFC的一種，其燃料為氫氣，但是氫氣的沸點(diǎn)很低（-253℃），對氫氣的儲存和運(yùn)輸提出了很大的要求，另外氫氣非?；钴S，很容易發(fā)生爆炸事故，這些都制約了PEMFC的應(yīng)用[3]，而甲醇因其液體性質(zhì)在這方面有著明顯優(yōu)勢，此外，甲醇還具有來源廣泛、能量密度高（6000 W kg-1）等優(yōu)點(diǎn)使DMFC得到廣泛關(guān)注。

DMFC的工作原理如圖1所示：電池在工作時，陽極區(qū)甲醇通過擴(kuò)散區(qū)，到達(dá)催化劑表面氧化生成CO2和H+并釋放出電子, 多余的甲醇會和CO2一起排出陽極區(qū)，H+通過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極區(qū)，電子經(jīng)過外接電路到陰極，與此同時，在陰極區(qū)O2發(fā)生還原反應(yīng)，生成OH-, 然后H+與OH-反應(yīng)生成水，排出陰極區(qū)，完成整個反應(yīng)。在整個反應(yīng)過程中，陽極產(chǎn)生的電子是多余陰極被消耗電子數(shù)，于是陽極和陰極出現(xiàn)電勢差，從而驅(qū)動整個反應(yīng)進(jìn)行，并向外接負(fù)載提供電能。以酸性電解質(zhì)為例，整個電池反應(yīng)如下：

陽極氧化反應(yīng): CH3OH+H20→CO2+6H++6e- E0=0.016V
陰極還原反應(yīng)： 3/2O2+6e-+6H+→3H2O E0=1.229V
電池反應(yīng)： CH3OH+3/2O2=CO2+2H2O E0=1.213V


圖1 直接甲醇燃料電池工作原理示意圖

甲醇氧化催化劑是DMFC的關(guān)鍵材料之一，制約其商業(yè)化推廣的主要原因是催化劑成本昂貴，對甲醇氧化的催化活性不高。甲醇氧化反應(yīng)（methanol oxidation reaction, MOR）屬于6電子轉(zhuǎn)移過程，中間產(chǎn)物以及副產(chǎn)物較多，目前普遍接受的是甲醇通過“雙途徑機(jī)理”[4]氧化：一是通過CO途徑即甲醇逐步脫氫，生成CO，進(jìn)而發(fā)生氧化；另一則是通過可溶性中間體如甲醛、甲酸等發(fā)生氧化。目前應(yīng)用最廣泛的陽極催化劑是Pt基催化劑，Pt催化甲醇氧化動力學(xué)過程主要包括：CH3OH吸附、CH3OH分解（C-H鍵活化）、H2O吸附、H2O活化以及CO氧化等五個部分。對于純Pt來說，催化H2O的活化需要較高電位，而且甲醇氧化中間產(chǎn)物如CO等容易使Pt “中毒”，降低催化效率。為了提高Pt基催化劑活性，需要對Pt進(jìn)行改性，比如引入其他組分元素等，在此基礎(chǔ)上，人們開發(fā)出了二元甚至多元（三元、四元）催化劑。但是Pt價格昂貴，而且地球上Pt資源有限，因此開發(fā)高效、低成本的非Pt基催化劑也是人們研究的重要方向。因此本文就從Pt基與非Pt基這兩個方面對DMFC陽極催化劑研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。

2 Pt基催化劑

2.1 Pt基二元催化劑
目前，人們在Pt基二元催化劑方面做了大量的研究，發(fā)現(xiàn)PtRu,PtSn等二元合金催化劑較純Pt催化劑在甲醇的催化氧化過程中表現(xiàn)出很高的活性，而且具有很好的抗CO中毒效果。

（1）Pt-Ru催化劑

在鉑合金中，Pt-Ru催化劑對甲醇氧化的電催化效果最好。大量研究表明：Pt-Ru催化劑對甲醇的氧化活性要比純Pt高。在Pt-Ru催化劑中的Ru能夠使吸附的含碳中間產(chǎn)物中的碳原子上電子云密度降低，使其容易受到水分子的親核攻擊，因此能夠在較低的電位下產(chǎn)生含氧物種-OH等，通過“雙功能機(jī)理”作用降低Coads的氧化電勢。這些表面吸附態(tài)含氧物種不僅包括Ru-(OH)ads和Pt-(OH)ads，而且它們含量還會因Ru的存在而有所增加，隨著電勢增加，將吸附在Pt表面的中間氧化物種去除，露出新的Pt活性位，然后吸附氧化甲醇，提高催化劑的抗中毒能力。即：Pt-(CO)ads+Ru-(OH)ads→CO2+H++e-

因此，添加入Ru元素后，可以有效降低甲醇和Pt反應(yīng)的中間產(chǎn)物的吸附強(qiáng)度，另外，從紅外信號可以看出添加入Ru后能夠使Coads的吸附頻率紅移，這是由于COads在PtRu合金催化劑上化學(xué)能吸附降低了[5]。從雙功能機(jī)理來看，在Pt-Ru二元催化劑中，Pt表面上主要進(jìn)行甲醇的電化學(xué)吸附、脫附質(zhì)子的過程，Ru表面則是進(jìn)行水分子的活化以及提供活性氧、祛除含碳中間產(chǎn)物的過程。但對于Ru元素如何促進(jìn)甲醇氧化還存在不同的理解。有研究表明PtRu的合金化結(jié)構(gòu)提高了對甲醇的電催化氧化性能。Wei[6]等人認(rèn)為PtRu的合金化結(jié)構(gòu)比RuO2更能有效的氧化甲醇，Lu等[7]對一系列PtRu催化劑進(jìn)行陽極活化處理后發(fā)現(xiàn)，由于不可逆氧化釕含量見底，提高了催化劑表面甲醇電氧化活性。Park[8]等采用濺射法在金屬Ru和氧化Ru表面沉積薄膜Pt催化劑，發(fā)現(xiàn)金屬Ru表面沉積Pt要比氧化態(tài)Ru表面表面沉積Pt具有更高的催化活性。Hsu[9]等人提出PtRu/CNT催化劑中，通過XPS分析對比催化劑電化學(xué)處理前后PtRu氧化態(tài)含量的變化對甲醇氧化性能的影響，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過處理后的PtRu催化劑中Ru(IV)含量有所增加，提高了甲醇的電催化氧化性能，這是因?yàn)閷Oads氧化為CO2,RuO2能夠提供兩個氧原子促進(jìn)Coads氧化，而Ru就只能通過形成Ru-(OH)ads提供一個氧原子，這樣氧化的效率和效果就會低很多。此外，Ru必須先形成Ru-(OH)ads再氧化Pt-COads,從還原電勢上看，Ru(IV)比Ru(0)更富，反應(yīng)活性更強(qiáng)。

(2) PtSn催化劑

在對醇類的陽極催化劑中，Pt-Sn催化劑對乙醇具有很好的催化活性，但對于甲醇的催化活性還存在爭議。不同的PtSn催化劑制備方法會導(dǎo)致催化劑的性能也有差異。Frelink[10]等人分別使用了溶膠-凝膠法、電沉積和化學(xué)浸漬法等方法制備PtSn催化劑，結(jié)果表明，前兩種方法制備的催化劑均有效提高了對甲醇的電催化性能，而浸漬法制備的催化劑降低了對甲醇的電催化性能。這說明PtSn催化劑性能與催化劑的組成、形貌、結(jié)構(gòu)等有很大關(guān)系。Antolini等[11]人認(rèn)為完全合金化的PtSn催化劑性能較差，但隨著Sn的溶解，甲醇氧化活性有所提高；完全非合金化結(jié)構(gòu)催化劑在SnO2存在時催化活性好，以Sn原子修飾Pt存在是只有在Sn低含量時活性較好，少量的Sn足以發(fā)揮其促進(jìn)作用，過多的Sn會阻礙甲醇在電極上的吸附。

2.2 Pt基多元催化劑

Pt基多元催化劑主要包括三元、四元甚至更多組分催化劑。Zhao [12]等通過液相化學(xué)法制備出了PtRuPd三元空心納米球催化劑，結(jié)果表明與PtRu相比有較高的電催化性能，這是由于納米空心球結(jié)構(gòu)增大了催化劑的表面積，并且Ru和Pd起到了協(xié)同作用。Jusys [13]等發(fā)現(xiàn)相同條件下，對甲醇催化效果大小為PtRuVOX＞PtRuMoOx＞PtRu＞PtRuWOx，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明添加氧化物能夠提高PtRu合金催化劑性能。Wang[14,15]等實(shí)驗(yàn)表面，添加少量的Ni元素到PtRu合金催化劑中能夠提高抗CO中毒能力，促進(jìn)甲醇氧化。而在四元Pt基催化劑方面，Reddington[16]等實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Pt44Ru41Os10Ir5/C對甲醇的電催化劑性能高于PtRu/C。Park[17]通過使用浸漬法制備了PtRuRhNi四元催化劑，組裝成單電池后，發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定性以及功率都高于PtRu合金催化劑。
3 非Pt基催化劑

雖然目前大多數(shù)應(yīng)用的是Pt基催化劑，但由于Pt元素價格昂貴，而且資源有限，導(dǎo)致DMFC陽極催化劑成本一直很高，因此人們也在一直研究非Pt基催化劑，目前主要集中在過渡金屬碳化物和不含貴金屬的過渡金屬氧化物。

金屬碳化物的制備主要通過金屬鹽或金屬混合物在還原氣氛下高溫被還原，然后經(jīng)過碳化處理而成。金屬碳化物中最具有活性的組分是Ni,而碳化鎢則在酸性介質(zhì)中有很好的抗腐蝕性, 能夠有效防止活性組分 Ni 的腐蝕和流失[18]。Rebello 等[19]研究了過渡金屬氧化物對甲醇氧化的催化性能, 采用熱分解法制備了Fe-MnOx和Ni-MnOx。CV測試結(jié)果表明, Ni-MnOx 電催化甲醇氧化的活性高于 Fe-MnOx. 他們還研究了不同焙燒溫度對 Ni-MnOx 催化性能的影響, 發(fā)現(xiàn)在450℃下制得的 Ni-MnOx 具有較好的催化性能。McIntyre 等[20]采用機(jī)械混合法制備了TaNi合金, 然后在80% CH4-20% H2 混合氣中高溫碳化處理, 發(fā)現(xiàn)此催化劑對甲醇氧化的活性高于對氫氣氧化的活性. 該類金屬碳化物作為低溫甲醇氧化的非 Pt 基催化劑材料具有一定的潛力.

Wang[21]在2005年通過水熱法制備出了TiO2納米管，并對比了電化學(xué)測試， 結(jié)果表明Pd改性Tio2納米管的活性最高，而且Pd得最佳負(fù)載率為3%，而且隨著Pｄ負(fù)載量的增加,可以觀察到TiO2納米管表面有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生。其他研究學(xué)者還發(fā)現(xiàn)電沉積法制備的催化劑比表面積一般較大、 抗毒性和穩(wěn)定性也都較高。但與Pt基催化劑相比， 過渡金屬催化劑對陽極甲醇氧化反應(yīng)的活性卻很低[22]。

雖然目前非Pt基催化劑研究較少，但是非Pt基催化劑的研究有助于降低DMFC的成本，并且提高催化劑抗CO中毒能力，因此對于非Pt基催化劑的研究也是很有必要的。

4 總結(jié)

本文從DMFC工作原理入手，介紹了目前陽極催化劑的研究進(jìn)展，雖然目前催化劑研究取得了一些成果，但是從實(shí)際應(yīng)用角度來看，仍存在成本高、催化活性低的問題。因此關(guān)于DMFC催化劑的研究未來將集中在以下幾個方面：進(jìn)一步研究甲醇在多元合金催化劑上氧化機(jī)理，優(yōu)化制備方法，減小顆粒尺寸，從而提高催化劑的比表面積，從而達(dá)到降低催化劑成本，提高催化劑活性的目的。目前我國正在大力發(fā)展燃料電池技術(shù)，我們公司作為國家級檢測機(jī)構(gòu)也在積極開展燃料電池檢測項(xiàng)目，相信在各行各業(yè)的努力下，DMFC會發(fā)展越來越好。