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億緯鋰能 | 北斗終端用寬溫高比能電池的研發(fā)和應(yīng)用

2020-03-17 23:01:02·  來源：電動學(xué)堂  
　
文章來源：《北斗終端用寬溫高比能電池的研發(fā)和應(yīng)用》1 引言北斗衛(wèi)星導(dǎo)航系統(tǒng)是我國自行研制開發(fā)的區(qū)域性有源三維衛(wèi)星定位與通信系統(tǒng)（CNSS），是除美國的全球定
文章來源：《北斗終端用寬溫高比能電池的研發(fā)和應(yīng)用》
1 引言
北斗衛(wèi)星導(dǎo)航系統(tǒng)是我國自行研制開發(fā)的區(qū)域性有源三維衛(wèi)星定位與通信系統(tǒng)（CNSS），是除美國的全球定位系統(tǒng)（GPS）、俄羅斯的GLONASS之后第三個成熟的衛(wèi)星導(dǎo)航系統(tǒng)。北斗終端是依托北斗衛(wèi)星導(dǎo)航系統(tǒng)進行全天候定位、導(dǎo)航及通訊的終端設(shè)備，其體積小巧、攜帶方便，可為野外地圖測繪、物探測量、應(yīng)急通信、以及緊急救援等工作提供幫助，而且在軍事領(lǐng)域可為單兵提供通信定位和導(dǎo)航等功能。北斗終端設(shè)備主要以電池作為工作能源，電池性能直接決定終端設(shè)備的續(xù)航能力、通信質(zhì)量和環(huán)境適應(yīng)性等各項性能。北斗終端使用環(huán)境復(fù)雜多樣，包括高寒、高濕、高海拔和高溫等各種惡劣環(huán)境。因此要求電池不僅需具備-40℃~55℃寬溫工作和存儲能力，而且還需具備高的安全性和可靠性。此外，北斗終端設(shè)備由于體積尺寸限制，以及其工作過程中需要持續(xù)的高脈沖電流，因此對電池的比能量和比功率性能也有較高要求。
 
鋰離子電池自商業(yè)化以來，以其循環(huán)壽命長、比能量高、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，在便攜式設(shè)備方面獲得了廣泛應(yīng)用。以往對鋰離子電池的循環(huán)壽命、能量密度和倍率性能關(guān)注較多，然而隨著應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，鋰離子電池低溫性能帶來的制約愈發(fā)明顯。制約鋰離子電池在北斗終端上廣泛使用的關(guān)鍵因素也是其較差的低溫高倍率放電性能。主要原因是低溫下鋰離子擴散速率小、電解液粘度增大，電導(dǎo)率降低、電解液/電極界面膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大等[3]。當(dāng)前，改善鋰離子電池低溫性能的主要方法有降低活性材料粒徑、活性材料表面包覆、提高電導(dǎo)率、降低電解液粘度等。
 
本文針對北斗終端的電池性能需求，通過活性物質(zhì)的粒徑優(yōu)化和界面設(shè)計、電極低溫電導(dǎo)率的改善、以及電解液組分的優(yōu)化設(shè)計，所研制的鋰離子電池-40℃低溫條件下1C放電容量超過常溫容量的80%，同時兼顧良好的存儲、循環(huán)和高溫工作性能，滿足了北斗終端對電池技術(shù)的要求。
 
2 試驗
2.1 電池制作
本研究采用卷繞型軟包電池進行電池技術(shù)的試驗驗證和對比分析，電芯容量設(shè)計為5Ah，能量密度大于230Wh/kg，正極由鈷酸鋰、導(dǎo)電劑和PVDF組成，正極單面面密度為183g/m2，壓實密度為3.55g/cm3；負極由石墨、導(dǎo)電劑和CMC+SBR或PVDF組成，負極單面面密度為86g/m2，壓實密度為1.55g/ cm3。電解液采用編號分別為A、B、C、D、E和F六種電解液。
2.2 電化學(xué)性能測試
在進行電化學(xué)性能測試前，制作好的軟包電池首先進行高溫夾具化成，化成溫度為60℃，化成制度如下：電池首先以0.1C恒流充電至3.4V，然后以0.5C電流恒流恒壓充電至3.95V，截止電流為0.05C。低溫性能測試時，首先將滿充電后的電池在-40℃下擱置24h，確保電池整體溫度均勻恒定，然后再以0.2C、0.5C和1C進行-40℃下放電試驗。循環(huán)測試采用新威電池測試系統(tǒng)，以1C/1C電流于2.5V~4.2V進行充放電循環(huán)，循環(huán)500次。存儲試驗則是將電池在25℃下按1C電流恒流恒壓充電至4.2V，截止電流為0.05C，然后將滿電狀態(tài)的電池在70℃和45℃下分別進行存儲試驗，觀察測量電池存儲過程中的體積變化。
3 結(jié)果與討論
3.1 不同電解液的低溫放電性能
鋰離子電池低溫性能與電解液密切相關(guān)，改善低溫性能最直接的方式是選用熔點低、介電常數(shù)高、粘度低的有機溶劑，降低電解液的熔點和低溫粘度，提高電解液的低溫電導(dǎo)率。然而過多添加常規(guī)低熔點溶劑組分，將導(dǎo)致電解液的高溫性能變差，如易發(fā)生氣脹、電解液分解劇烈等問題。因此，開發(fā)新溶劑及采用多元溶劑間的性質(zhì)互補是改善電解液的低溫性能，同時兼顧其存儲及高溫性能的有效方法。表1為采用不同電解液方案電池在-40℃下的低溫放電性能。
 
從表1可以看到，在-40℃低溫0.2C倍率條件下，電解液方案E的電池放電容量最高，為常溫放電容量的88.7%，電解液方案D的電池放電容量最低，為常溫放電容量的61.2%。然而在-40℃低溫0.5C倍率條件下，電解液方案A的電池放電容量最高，占常溫放電容量的85%，電解液方案D的電池放電容量最低，為常溫放電容量的30%。在-40℃低溫1C倍率條件下，依然是電解液方案A的電池放電容量最高，占常溫放電容量的86.1%，電解液方案D的電池放電容量最低，為常溫放電容量的35.1%。這6種方案的電解液中，方案D、方案E和方案F中未添加溶劑羧酸酯X，方案A、方案B和方案C中溶劑羧酸酯X的添加關(guān)系為方案A＞方案B＞方案C。
由以上結(jié)果可知，電解液中未添加溶劑羧酸酯X的電池-40℃放電性能更差，尤其是在1C放電電流下表現(xiàn)得更加明顯。此外，根據(jù)方案A、方案B和方案C的結(jié)果來看，隨著溶劑羧酸酯X添加量的提高，電池在-40℃下0.2C、0.5C和1C倍率下的放電性能均顯著提高，結(jié)果說明溶劑羧酸酯X對于改善電解液的低溫性能起到至關(guān)重要的作用。羧酸酯X能改善電解液低溫性能的原因是該溶劑具有較低的熔點和粘度，在-40℃的低溫條件下仍具有較好的流動性，從而保證了低溫下Li+在液相中能有較高的遷移速率。以上結(jié)果可以說明，電解液對于鋰離子電池的低溫放電性能影響顯著，電解液中的低熔點溶劑對于改善電解液的低溫性能至關(guān)重要。
3.2 負極粘結(jié)劑對低溫性能的影響
 
圖1是分別采用油系PVDF和水系CMC+SBR作為負極粘結(jié)劑所制電池的低溫放電曲線，從圖中可以看出，PVDF體系電池在-40℃條件下1C放電的電壓平臺比CMC+SBR體系高0.35V，油系PVDF和水系CMC+SBR電池在-40℃下的放電容量分別是其常溫容量的80%和55%，油系比水系電池低溫放電容量高出25%，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的低溫放電能力。原因是作為水系主粘結(jié)劑SBR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高（約-41℃），其在-40℃下已接近玻璃化轉(zhuǎn)變，極片脆性增加，柔韌性急劇下降，導(dǎo)致鋰離子在極片中傳輸阻礙增大，極化增大，電壓平臺降低。而油系黏結(jié)劑PVDF的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為-52℃，當(dāng)在-40℃下放電時，油系負極的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)還能保持良好的柔性，鋰離子傳輸更加通暢，因此電壓平臺和容量發(fā)揮都明顯優(yōu)于水系粘結(jié)劑的電池。
3.3 高溫性能
高溫存儲和放電是北斗終端設(shè)備常見的使用工況。為了驗證所研制北斗終端鋰離子電池的存儲及高溫穩(wěn)定性，我們對其進行了45℃和70℃高溫滿電存儲試驗，結(jié)果如下：在45℃下，電解液方案A的電池滿電存儲60天未發(fā)生脹氣和變形，電解液方案B的電池滿電存儲180天未發(fā)生脹氣和變形。在70℃下，電解液方案A的電池滿電存儲2天未發(fā)生脹氣和變形，電解液方案B的電池滿電存儲4天未發(fā)生脹氣和變形。結(jié)果說明該電池具有良好的滿電存儲和高溫穩(wěn)定性，化成過程中形成的SEI膜完整致密。同時也表明電解液中的低溫溶劑羧酸酯X具有良好的抗氧化性和耐高溫性能。
此外，我們還對該電池的高溫放電性能也進行了試驗驗證，結(jié)果如圖2所示。在60℃條件下，該電池以1C倍率進行恒流放電，其放電容量為常溫放電容量的98%，具有良好的高溫放電性能?？蓾M足北斗終端設(shè)備在高溫條件下的使用要求。
 
3.4 低溫倍率性能
 
低溫高倍率放電是北斗終端電池所需具備的關(guān)鍵性能。圖3為所研制北斗終端鋰離子電池-40℃下的倍率放電性能曲線。從圖中可以看到，在放電初期，隨著放電倍率的增加，放電電壓平臺下降幅度卻逐漸減小，而且放電初期后，0.1C、0.5C和1C倍率下的電壓平臺差別不明顯，放電容量均超過常溫放電容量的85%，說明該電池-40℃下，即使在1C倍率下仍具有優(yōu)異的放電性。此外，該電池在2C的高倍率下，-40℃下的放電容量也可達到常溫容量的45%。結(jié)果說明該鋰離子電池可以滿足北斗終端設(shè)備在低溫下的大倍率放電使用要求。
3.5 循環(huán)性能
為了驗證所研制北斗終端鋰離子電池的循環(huán)性能，我們對采用方案A電解液的電池進行1C/1C充放電電流下的常溫循環(huán)試驗，結(jié)果見圖4。
 
由圖4可知，該電池循環(huán)過程中容量衰減緩慢，500周循環(huán)后容量保持率為95.1%，具備優(yōu)異的循環(huán)性能，可滿足北斗終端對于電池循環(huán)壽命的使用要求。
4 總結(jié)與展望
北斗終端所需電池須具備優(yōu)異的低溫放電性能，高的能量密度，良好的寬溫工作和存儲性能。電解液是影響鋰離子電池低溫工作的主要因素之一，開發(fā)低溫型電解液對于促進鋰離子電池在北斗終端上廣泛應(yīng)用至關(guān)重要。此外，研究發(fā)現(xiàn)，低溫下鋰離子電池的放電平臺電壓會顯著降低，尤其是在高倍率情況下。高倍率下的平臺顯著降低會導(dǎo)致電壓瞬間低于放電截止電壓，造成電池?zé)o法放電，而產(chǎn)生這一現(xiàn)象的根本原因是電解液低溫下分子間作用力增強，粘度增加，鋰離子傳輸受阻，以及粘結(jié)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高，低溫下鋰離子在極片中傳輸受阻。因此本文通過優(yōu)化電解液和粘結(jié)劑配方，降低了電解液溶劑分子間的作用力，提高了電解液和極片對Li+的低溫傳導(dǎo)能力，降低了電池極化現(xiàn)象，保證了電池在1C 倍率下具有高的電壓平臺，顯著提升了電池的低溫高倍率放電性能，所研制的北斗終端用電池-40℃ 1C 條件下，放電容量超過常溫容量的80%。此外，該電池還兼顧良好的高溫性能、滿電存儲性能和循環(huán)性能，70℃滿電條件下存儲72h 不發(fā)生電解液分解產(chǎn)氣，45℃滿電條件下存儲6 個月而未發(fā)生電解液分解產(chǎn)氣，500 周循環(huán)后容量保持率大于95.1%。
 
 
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