文章來源：（1中國電力科學(xué)研究院有限公司新能源與儲(chǔ)能運(yùn)行控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2北京理工大學(xué)；3國網(wǎng)安徽省電力有限公司） 過充電是觸發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э剡M(jìn)而產(chǎn)生安全問題的主要誘因之一，近年來國內(nèi)外學(xué)者對(duì)鋰離子電池的過充安全性進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究 。
文章來源：（1中國電力科學(xué)研究院有限公司新能源與儲(chǔ)能運(yùn)行控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2北京理工大學(xué)；3國網(wǎng)安徽省電力有限公司）
過充電是觸發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э剡M(jìn)而產(chǎn)生安全問題的主要誘因之一，近年來國內(nèi)外學(xué)者對(duì)鋰離子電池的過充安全性進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究 。大多數(shù)研究對(duì)象主要為新能源汽車用動(dòng)力電池及模塊，對(duì)于能量型鋰離子電池的熱失控研究相對(duì)較少。本文針對(duì) 60Ah磷酸鐵鋰電池以及電池組進(jìn)行過充電實(shí)驗(yàn)，研究能量型磷酸鐵鋰電池在過充條件下的熱失控特點(diǎn)以及電池的熱失控?cái)U(kuò)展行為。試驗(yàn)對(duì)象為能量型 60Ah方殼磷酸鐵鋰電池，電池的正極材料為LiFePO4，負(fù)極為石墨，電解液主要成分為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。采用兩種過充電實(shí)驗(yàn)方案，分別為單體電池在0.5C、1C、2C倍率條件下的過充電實(shí)驗(yàn)，以及電池組在0.5C、1C、2C倍率條件下的過充電實(shí)驗(yàn)，電池組的過充電實(shí)驗(yàn)中，僅對(duì)最外側(cè)電池進(jìn)行過充，目的是考察電池與電池之間的熱失控?cái)U(kuò)散行為。過充實(shí)驗(yàn)中所用電池組為 4個(gè)滿電態(tài)的單體電池組 成，電池之間無串并聯(lián)關(guān)系。如圖 1所示，將4個(gè)單體電池分別標(biāo)記為1#、2#、3#、4#。過充電池組實(shí)驗(yàn)中均只對(duì)1#電池進(jìn)行過充，如圖1（a）所示。在對(duì)電池組的過充實(shí)驗(yàn)中，采用5個(gè)熱電偶監(jiān)測電池表面溫度，熱電偶分別位于4個(gè)單體電池的最大表面中心，如圖1（b）所示。1.2實(shí)驗(yàn)測試系統(tǒng)圖 2展示了單體電池以及電池組過充實(shí)驗(yàn)裝置。整 個(gè)測試裝置包括數(shù)據(jù)記錄儀、錄像機(jī)以及直流充電機(jī)。整個(gè)過充測試在開放環(huán)境下進(jìn)行，測試前的所有電池均為滿電狀態(tài)。采用數(shù)據(jù)記錄儀記錄電池在整個(gè)過充期間的電壓與溫度數(shù)據(jù)，采用錄像機(jī)記錄整個(gè)熱失控演化過程。在過充實(shí)驗(yàn)中，充電機(jī)的最高電壓均設(shè)置為 35V，當(dāng)電壓達(dá)到35V后，充電機(jī)將由恒流充電模式自動(dòng)轉(zhuǎn)換為恒壓充電模式，當(dāng)電池發(fā)生熱失控時(shí)，手動(dòng)停止充電。為了確定電池?zé)崾Э睾髧娚涞臒煔馐欠窨扇?，采用脈沖點(diǎn)火器對(duì)煙氣進(jìn)行點(diǎn)火，脈沖點(diǎn)火器位于電池安全閥上方20cm處。在 0.5C、1C、2C三種倍率過充條件下，實(shí)驗(yàn)用的鋰離子電池均發(fā)生熱失控。在熱失控期間，大量煙氣從安全閥噴射而出，但電池并沒有著火。為了確定電池噴射出的煙氣是否可燃，在電池?zé)煔鈬娚溥^程中，采用脈沖點(diǎn)火器在煙氣噴射區(qū)域持續(xù)進(jìn)行點(diǎn)火動(dòng)作，自電池?zé)煔鈬娚溟_始3min后煙氣被引燃，如圖3所示，這說明電池?zé)崾Э仄陂g噴射的煙氣，在自身無明火但外界有電火花的情況下是能夠被引燃的。圖 4展示了0.5C、1C、2C倍率過充時(shí)，電池電壓以及表面溫度隨過充時(shí)間的變化。根據(jù)電池的電壓和溫度變化，將電池的過充過程分為四個(gè)階段，分別為階段Ⅰ-Ⅳ。以1C過充詳細(xì)討論鋰離子電池的過充致熱失控過程。階段Ⅰ：電池電壓與溫度緩慢上升階段。電池電壓緩慢升至 5.59V（V1），同時(shí)電池表面溫度緩慢升至84℃（T1）。在此階段，電池內(nèi)部逐漸一系列副反應(yīng)，比如在電壓超過4.7V時(shí)電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，當(dāng)溫度達(dá)到約80℃左右時(shí)，SEI膜便會(huì)發(fā)生分解。這些副反應(yīng)產(chǎn)生的熱量以及過充電時(shí)的歐姆熱使電池溫度加速升高。同時(shí)，副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體使電池內(nèi)部壓力逐漸增大，直至1130s時(shí)安全閥發(fā)生破裂。階段Ⅱ：電池電壓 /溫度快速上升階段。在此階段，電池電壓由5.59V（V1）升至40V，同時(shí)溫度上升至103℃（T2），平均溫升速率達(dá)到12.8℃/min。電壓驟升表明電池內(nèi)部阻抗急劇升高，由此產(chǎn)生的焦耳熱也相應(yīng)迅速增加，進(jìn)一步加快電池內(nèi)部的副反應(yīng)速度。階段Ⅲ：電池電壓降為 0V、溫度二次緩慢上升階段。電池表面溫度由103℃（T2）緩慢升至127℃（T3）。當(dāng) 電池電壓達(dá)到設(shè)置的最高電壓，恒流充電轉(zhuǎn)變?yōu)楹銐撼潆姟Ｅc階段Ⅱ相比，由于電流的減小，焦耳熱顯著降低， 進(jìn)一步導(dǎo)致副反應(yīng)速率有所下降，溫升速率降低。另外，電池電壓在此階段驟降至約0V，表明電池隔膜損壞，電池發(fā)生內(nèi)部短路。階段Ⅳ：電池溫度驟升與降溫階段。電池發(fā)生熱失控，電池表面溫度迅速上升，由 127℃（T3）升至495℃ （ Tmax），同時(shí)電池噴射出大量可燃煙氣。煙氣的散出帶走大量的熱量，電池內(nèi)部副反應(yīng)速率逐漸降低，產(chǎn)熱量低于環(huán)境散熱量，電池溫度逐漸下降。表 1是在不同倍率過充電條件下電池?zé)崾Э厝^程的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。t1、t2、t3分別為圖1中不同溫度特征點(diǎn)T1、T2、T3對(duì)應(yīng)的時(shí)間，Q1、Q2、Q3分別為對(duì)應(yīng)的過充電量。隨著過充倍率的增大，各階段的起始時(shí)間t1、t2、t3逐漸減小，同時(shí)過充的電量Q1、Q2、Q3也逐漸減小。當(dāng)采用高倍率過充時(shí)，一方面由于極化導(dǎo)致的焦耳熱更高；另一方面，過充電導(dǎo)致的鋰枝晶在負(fù)極表面析出，使相關(guān)副反應(yīng)可能更劇烈，導(dǎo)致對(duì)應(yīng)階段過充的電量逐漸減小，這可能也是T1、T2的值隨過充 倍率升高逐漸減小的原因。 V1是電池電壓驟升時(shí)的拐點(diǎn)電壓，從表1中可知過充倍率越高，極化電壓越大，導(dǎo)致V1越高。值得注意的是，2C倍率過充時(shí)，最高溫度Tmax值相對(duì)最低，這可能是因?yàn)楦弑堵蔬^充時(shí)，極化現(xiàn)象嚴(yán)重，電池電壓更快到達(dá)設(shè)定的充電最高電壓值，在這個(gè)過程中電池內(nèi)部的副反應(yīng)相對(duì)沒有反應(yīng)完全，因此反應(yīng)熱相對(duì)較小，導(dǎo)致熱失控能達(dá)到的最高溫度相對(duì)最低。圖 5展示了0.5C、1C、2C倍率過充條件下，鋰離子電池組的熱失控實(shí)驗(yàn)結(jié)果。在三種過充倍率下，只有最左側(cè)的被過充電池（ 1#） 發(fā)生熱失控，噴射出大量煙氣，其余電池均沒有發(fā)生熱失控。然而， 在0.5C、1C倍率過充時(shí)，緊鄰最左側(cè)的2#電池安全閥破裂，3#、4#電池殼體保持完好。對(duì)于2C倍率過充，2#、3#、4#電池殼體均保持完好，根據(jù) 電池單體的熱失控分析可知，隨著過充倍率的增大， 1#電池?zé)崾Э剡^程的持續(xù)時(shí)間顯著減少并且熱失控?zé)崃恳蚕鄬?duì)降低，導(dǎo)致1#電池與2#電池在過充期間的熱交換較少，因此2C倍率過充條件下的2#電池接受的外部熱量更少，造成電池內(nèi)部副反應(yīng)規(guī)模偏小，產(chǎn)生的氣體不足以使安全閥開啟。圖 6展示了1C倍率過充條件下，鋰離子電池組熱失控過程中的電壓與溫度變化。從電壓來看，1#電池的電壓變化趨勢與單體電池的熱失控試驗(yàn)情況相似，然而1#電池在約1929s時(shí)出現(xiàn)內(nèi)短路，電壓降為0V，隨后發(fā)生熱失控，單體電池電壓降為0V的時(shí)間是1636s，這是因?yàn)殡姵亟M測試中，1#電池的熱量會(huì)傳導(dǎo)到2#電池，使自身熱量減少，熱失控的時(shí)間有所延遲。其它電池（2#、3#、4#電池）的電壓保持不變，說明電池組中最左側(cè)1#電池的熱失控并未對(duì)這些電池產(chǎn)生明顯的結(jié)構(gòu)破壞，所以沒有出現(xiàn)微短路 的情況。從溫度來看， 2#電池的溫升 主要源自 1#電池的側(cè)向加熱，T1-2和T2-3的最大值分別達(dá)到452℃、84.4℃，存在明顯的溫度梯度，靠近1#電池一側(cè)的溫度高，導(dǎo)致這側(cè)部位的電池電芯副反應(yīng)更充分，副反應(yīng)的氣體使電池內(nèi)部壓力增大，最終使2#電池安全閥破裂，但是另一側(cè)部位的電芯由于溫度較低，對(duì)電芯結(jié)構(gòu)并未造成顯著破壞，因此2#電池在實(shí)驗(yàn)期間始終保持有正常電壓。3#電池、4#電池的兩側(cè)溫度均低于60℃，說明1#電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的熱量并未影響到這兩塊電池。針對(duì) 60Ah磷酸鐵鋰電池以及電池組進(jìn)行過充測試，研究了能量型磷酸鐵鋰電池在過充條件下的熱失控特點(diǎn)以及電池的熱失控?cái)U(kuò)展行為，取得結(jié)論如下：（ 1）磷酸鐵鋰電池?zé)崾Э睾蟀踩y破裂向外噴射煙氣，在有電打火的情況下，電池?zé)煔獗灰?，這說明磷酸鐵鋰電池的燃燒即使在熱失控過程中自身無明火，但仍然可能由外界環(huán)境引發(fā)。（ 2）基于電池電壓與表面溫度變化，電池的過充電致熱失控的過程可以分為四個(gè)階段，分別是電池電壓與溫度緩慢上升階段、電池電壓驟升/溫度快速上升階段、電池電壓降為0V/溫度二次緩慢上升階段，以及電池溫度驟升與降溫階段。（ 3）隨著過充倍率的提高，電池觸發(fā)熱失控的時(shí)間顯著縮短，同時(shí)電池?zé)崾Э氐臒嵝?yīng)減弱，電池?zé)崾Э氐淖罡邷囟让黠@下降。較低倍率過充電時(shí)（0.5C、1C），電池組中被過充的電池?zé)崾Э夭⑹刮恢米罱咏碾姵匕踩y破裂，在較高倍率過充電時(shí)（2C），電池組中被過充的電池?zé)崾Э氐渌姵赝旰?，說明隨著過充倍率的提高，由于熱失控?zé)嵝?yīng)的減弱，熱失控的破壞性相對(duì)降低。
-
汽車測試網(wǎng)V課堂
-
微信公眾號(hào)
-
汽車測試網(wǎng)手機(jī)站
廣告
廣告 
