以鋰離子電池(LIBs)為動(dòng)力的電動(dòng)汽車(EV)是實(shí)現(xiàn)全球能源優(yōu)化和環(huán)境可持續(xù)性的重要途徑。與其他工業(yè)產(chǎn)品不同，電動(dòng)汽車經(jīng)歷的環(huán)境要復(fù)雜得多，特別是在機(jī)械碰撞、過熱和過充等惡劣條件下，這些可能會(huì)引發(fā)電池安全問題。近日，重慶大學(xué)副教授劉冰河與北航博士生段旭冬為共同第一作者，合作單位包括美國(guó)北卡羅納大學(xué)夏洛特分校，寧波大學(xué)、美國(guó)可再生能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、英國(guó)捷豹路虎公司，共同在國(guó)際能源類著名期刊Journal of Materials Chemistry A上發(fā)文，利用實(shí)驗(yàn)表征和數(shù)值模擬相結(jié)合的方法，揭示了鋰離子電池在多種機(jī)械載荷下觸發(fā)的不同短路程度及短路發(fā)展物理過程及機(jī)理。

文章詳情：Liu, B., Duan,X., et al. (2021). " Quantifyingand modeling of stress-driven short-circuits in lithium-ion batteries inelectrified vehicles " Journal of Materials Chemistry A, 9, 7102-7113，2021.
DOI: 10.1039/d0ta12082k

一、研究背景：

通常，內(nèi)部短路(ISC)被認(rèn)為是電池安全問題的起點(diǎn)，隨后可能發(fā)生熱失控、甚至火災(zāi)/爆炸。外部因素如機(jī)械濫用、內(nèi)部因素如顆粒膨脹/碎裂、鋰枝晶生長(zhǎng)，都會(huì)導(dǎo)致電池組件材料失效，形成內(nèi)部短路。實(shí)驗(yàn)方面，現(xiàn)有研究常通過電池力學(xué)加載實(shí)驗(yàn)，同時(shí)記錄負(fù)載、溫度、電壓-時(shí)間(位移)曲線，揭示電池的內(nèi)部短路行為與機(jī)械變形之間的關(guān)系，也有研究基于x射線計(jì)算機(jī)斷層掃描技術(shù)，原位或異位對(duì)加載的電池進(jìn)行觀察，加深對(duì)機(jī)械濫用導(dǎo)致短路的機(jī)理理解。但由于時(shí)間和空間分辨率的限制，很難捕捉到在ISC觸發(fā)前/觸發(fā)時(shí)電池內(nèi)隔膜的失效，且在機(jī)械變形下對(duì)如此復(fù)雜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行原位表征并獲得滿意的分辨率在技術(shù)上是困難的。另一方面，數(shù)值模擬提供了一個(gè)深入分析電池力學(xué)細(xì)節(jié)和短路機(jī)理的有效工具，現(xiàn)有研究建立了均質(zhì)化、細(xì)致化電池模型以及基于應(yīng)力/應(yīng)變的電池短路判據(jù)，但現(xiàn)有研究?jī)H關(guān)注了顯著電壓下降的短路情況，即硬短路狀態(tài)。由于目前依然缺乏機(jī)械濫用條件下短路機(jī)制的了解，這樣的短路判據(jù)沒有全面描述短路與電池變形、損傷的關(guān)系，具有有限的通用性。

二、核心內(nèi)容

以21700NCM(鎳鈷錳氧化物)/石墨圓柱形LIB為目標(biāo)樣品，容量為4000 mAh，充放電截止電壓分別為4.2V和2.7V。該電池是由電池殼、卷芯(包括正、負(fù)極、隔膜和電解液)和安全閥組成。為了安全和方便在實(shí)驗(yàn)過程中捕捉ISC行為，所有電池都充分放電，然后在0.1 C下提前充電至0.1 SOC，所有測(cè)試都在室溫下進(jìn)行。

（1）實(shí)驗(yàn)方法

如圖1，正、負(fù)極材料（包含集流體與涂層）具有明顯的拉壓異性特征，因此需要開展面內(nèi)拉伸與面外疊片壓縮實(shí)驗(yàn)獲取其力學(xué)參數(shù)；隔膜具有各向異性特征，開展不同角度拉伸試驗(yàn)取平均應(yīng)力-應(yīng)變曲線作為最終力學(xué)參數(shù)。為探究各組分在機(jī)械載荷下的漸進(jìn)損傷機(jī)理，利用顯微鏡同步觀察并記錄正負(fù)極材料拉伸變形-斷裂過程，開展異位實(shí)驗(yàn)，壓縮正負(fù)極、隔膜疊片樣品到不同位移，拆解觀察各組分損傷情況，標(biāo)定材料數(shù)值模型的損傷模型參數(shù)。最后開展正負(fù)極、隔膜疊片的壓痕實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證力學(xué)參數(shù)及模型損傷參數(shù)。

采用徑向壓縮、壓痕、三點(diǎn)彎曲和偏移壓縮四種典型加載條件，研究應(yīng)力與ISC的關(guān)系。在壓縮實(shí)驗(yàn)中，在加載前除去電池殼的負(fù)極端，使用熱成像儀檢測(cè)電池底部截面的溫度分布，使用數(shù)據(jù)采集器記錄電池正負(fù)極兩端電壓，力學(xué)加載實(shí)驗(yàn)機(jī)施加載荷，同步記錄位移-載荷數(shù)據(jù)，額外采用電化學(xué)工作站對(duì)加載到不同壓縮位移的電池開展電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試，使用多種實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，有利于綜合分析并識(shí)別出不同電池內(nèi)部狀態(tài)。在三點(diǎn)彎、壓痕試驗(yàn)和偏移壓縮中，電池殼保持完整，使用數(shù)據(jù)采集器同時(shí)記錄電壓和溫度，在壓頭正下方的電池表面上選擇了兩個(gè)溫度測(cè)量點(diǎn)，其中，偏移壓縮為壓板只擠壓接近負(fù)端樣品的一半。


圖1 電池各組分及單體實(shí)驗(yàn)方法

（2）數(shù)值模擬方法

如圖2，正、負(fù)極數(shù)值模型由兩層實(shí)體單元與一層殼單元通過共節(jié)點(diǎn)方式組成，實(shí)體單元選用泡沫材料模型模擬電極涂層壓縮性能，基于壓縮實(shí)驗(yàn)標(biāo)定；殼單元選用彈塑性材料模型模擬電極拉伸性能，基于拉伸實(shí)驗(yàn)標(biāo)定；隔膜使用彈塑性模型，基于拉伸試驗(yàn)標(biāo)定。

建立了兩種電池?cái)?shù)值模型，包括電池均質(zhì)模型與局部細(xì)致模型。均質(zhì)模型由卷芯與電池殼組成，使用實(shí)體單元將卷芯簡(jiǎn)化建立為36層同心圓結(jié)構(gòu)，將每一層(由1層正極、1層負(fù)極和2層隔膜組成)視為一種具有等效材料性能的均質(zhì)材料，在圓柱坐標(biāo)系下考慮卷芯的各向異性；使用殼單元建立電池殼結(jié)構(gòu)，尺寸與位置與實(shí)際電池保持一致；局部細(xì)致模型基于均質(zhì)模型分析結(jié)果，在應(yīng)力集中的卷芯層位置細(xì)化出正、負(fù)極（包含集流體與涂層）及隔膜數(shù)值模型。建立了4種典型的加載邊界條件：徑向壓縮、壓痕、三點(diǎn)彎曲和偏移壓縮。采用面-面接觸法，摩擦系數(shù)為0.3。


圖2 電池?cái)?shù)值模型建立方法

正、負(fù)極和隔膜是電池內(nèi)部的主要組分，在電池的機(jī)械加載過程中會(huì)發(fā)生顯著的變形/損傷，形成不同的ISC程度。因此本研究從材料水平出發(fā)，對(duì)正、負(fù)極及隔膜開展了拉伸、壓縮與壓痕實(shí)驗(yàn)，探究并揭示了各組分在多種載荷下漸進(jìn)損傷行為。在拉伸試驗(yàn)中，利用顯微鏡同步觀察并記錄正、負(fù)極材料拉伸變形-斷裂過程，并基于數(shù)字圖像相關(guān)法（DIC）分析電極集流體、涂層斷裂順序與位置；開展異位實(shí)驗(yàn)，壓縮正負(fù)極、隔膜疊片樣品到不同位移，拆解觀察各組分損傷情況并建立各組分壓縮有限元模型，標(biāo)定并表征各組分在壓縮載荷下?lián)p傷狀態(tài)與順序；開展正負(fù)極、隔膜疊片壓痕實(shí)驗(yàn)與事后拆解實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證壓痕模型（圖3），并揭示在復(fù)雜載荷下各組分的變形/失效機(jī)理，后續(xù)將各組分模型應(yīng)用于電池模型中。


圖3 電池各組分壓痕模型結(jié)果

電池徑外壓縮工況在實(shí)際應(yīng)用中較為常見，且產(chǎn)生的應(yīng)力分布便于分析，因此首先開展電池徑外壓縮實(shí)驗(yàn)分析短路機(jī)理（圖4）?；趯?shí)驗(yàn)測(cè)得的電壓（U）、電壓斜率（dU/dt）、阻抗、溫度場(chǎng)分布數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合分析，識(shí)別出電池狀態(tài)可分為三類：正常、微短路與硬短路，建立了基于電壓斜率曲線識(shí)別電池狀態(tài)的方法。

為了探究電池不同短路狀態(tài)的形成機(jī)制，建立了兩種電池?cái)?shù)值模型，包括電池均質(zhì)模型與局部細(xì)致模型，并開展電池拆解實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證模型預(yù)測(cè)的不同組分損傷狀態(tài)與位置。均質(zhì)模型能夠計(jì)算在壓縮工況下發(fā)生兩種短路程度時(shí)刻的內(nèi)部應(yīng)力/應(yīng)變最大值，作為兩種短路程度的判據(jù)，將超出應(yīng)力/應(yīng)變臨界值的單元體積進(jìn)行積分，可獲得短路區(qū)域的演化過程，經(jīng)過了實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的溫度場(chǎng)分布的驗(yàn)證。將均質(zhì)模型應(yīng)力集中卷芯層細(xì)化出正、負(fù)極與隔膜，得到局部細(xì)致模型，能夠計(jì)算出在發(fā)生兩種短路程度時(shí)刻各組分的損傷狀態(tài)，從而揭示出不同短路程度的產(chǎn)生機(jī)理。均質(zhì)模型收斂性好，計(jì)算效率高，易在工程應(yīng)用中使用，因此將其應(yīng)用于后續(xù)其他三種加載工況的模擬中，預(yù)測(cè)不同短路程度的發(fā)生時(shí)刻。


圖4 電池在壓縮工況下短路機(jī)理

為了驗(yàn)證模型的通用性，開展了其他三種加載工況實(shí)驗(yàn)并建立了模型，包括壓痕、三點(diǎn)彎曲和偏移壓縮（圖5）。依據(jù)建立的基于電壓斜率曲線方法識(shí)別出各工況不同短路狀態(tài)，所建立的基于均質(zhì)模型應(yīng)力/應(yīng)變判據(jù)，能夠有效預(yù)測(cè)各種工況下的不同短路狀態(tài)的時(shí)刻。


圖5 多種加載工況下電池?cái)?shù)值模型預(yù)測(cè)不同短路程度驗(yàn)證

(3) 結(jié)論

在電池材料水平上，正、負(fù)極在拉伸工況下漸進(jìn)失效機(jī)理不同，負(fù)極由于粘結(jié)劑較弱，先發(fā)生涂層與集流體脫粘，涂層斷裂，集流體最終斷裂，正極則在集流體區(qū)域先出現(xiàn)應(yīng)力集中，隨后裂紋擴(kuò)展到涂層區(qū)域，集流體與涂層幾乎同時(shí)斷裂；在正極疊片壓痕實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)正極的涂層早于集流體發(fā)生失效，在負(fù)極-隔膜疊片壓縮實(shí)驗(yàn)中，負(fù)極集流體早于隔膜出現(xiàn)破損，在模型中發(fā)現(xiàn)隔膜單元早于負(fù)極集流體開始失效，當(dāng)集流體發(fā)生失效后，隔膜單元徹底消失。

在電池單體水平上，在電池發(fā)生微短路時(shí)，電壓斜率曲線具有明顯的拐點(diǎn)，我們建立了方法來識(shí)別拐點(diǎn)，并應(yīng)用于多種工況下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析。借助經(jīng)過驗(yàn)證的數(shù)值模型，發(fā)現(xiàn)在徑向壓縮工況下，當(dāng)電池發(fā)生微短路時(shí)，位置集中于電池中心，此處隔膜出現(xiàn)失效，正負(fù)極集流體保持完好，正、負(fù)極涂層相互接觸，產(chǎn)生較大的短路電阻，短路電流很小，而未產(chǎn)生明顯的電壓下降；當(dāng)發(fā)生硬短路時(shí)，正、負(fù)極集流體在此刻同時(shí)發(fā)生破損，隔膜出現(xiàn)損傷，并形成正負(fù)極集流體間的接觸，從而發(fā)生硬短路，電壓急劇下降，溫度急劇上升。

基于均值模型提出的應(yīng)變判據(jù)，能夠準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)不同工況下兩種短路程度的發(fā)生時(shí)刻，可在未來借助云計(jì)算平臺(tái)以及電池內(nèi)部應(yīng)變傳感器，基于模型實(shí)現(xiàn)對(duì)電池內(nèi)部短路狀態(tài)的實(shí)時(shí)判斷。