圖片第一作者：Tanvir R. Tanim
通訊作者：Tanvir R. Tanim
通訊單位：美國(guó)愛達(dá)荷州國(guó)家實(shí)驗(yàn)室

隨著電動(dòng)汽車的發(fā)展，快充（XFC）對(duì)于LiB至關(guān)重要，以縮短電動(dòng)汽車的充電時(shí)間。早期研究發(fā)現(xiàn)負(fù)極的析鋰是XFC的關(guān)鍵瓶頸。然而，在正極方面，與XFC相關(guān)的關(guān)鍵限制尚未得到充分探索。另外，這些研究中大多是針對(duì)扣式電池，研究范圍狹窄，往往不足以全面了解XFC對(duì)LiB正極的長(zhǎng)期影響。因此，將扣式電池的結(jié)果外推到軟包電池應(yīng)十分小心，尤其是長(zhǎng)期老化行為?，F(xiàn)有關(guān)于扣式和全電池的XFC研究，通常在有限的循環(huán)中進(jìn)行，并認(rèn)為開裂是主要的正極老化機(jī)制之一。然而，在什么條件下開裂占主導(dǎo)地位以及它如何隨著循環(huán)而演變等問(wèn)題仍然未得到解決。目前的文獻(xiàn)中，除了XFC條件下正極開裂外，對(duì)其老化模式和機(jī)理還沒有明確的認(rèn)識(shí)。

【工作簡(jiǎn)介】
近日, 美國(guó)愛達(dá)荷州國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Tanvir R. Tanim等人結(jié)合電化學(xué)分析、降解模型和測(cè)試后的表征，介紹了XFC在多個(gè)尺度上對(duì)正極循環(huán)壽命的影響。綜合測(cè)試矩陣包括41個(gè)gr/NMC單層軟包電池(SLPC），并在不同的快充速率(1–9C)下循環(huán)高達(dá)1000次。正極問(wèn)題在早期循環(huán)中很小，但在循環(huán)后期開始加速，觀察到明顯的裂紋，并將老化過(guò)程確定為疲勞機(jī)制。正極的整體結(jié)構(gòu)保持完整，但觀察到明顯的顆粒表面重構(gòu)；然而，這對(duì)正極老化的影響不如開裂。相關(guān)研究成果以“Extended Cycle Life Implications of Fast Charging for Lithium-Ion Battery Cathode”為題發(fā)表在國(guó)際頂尖期刊Energy Storage Materials上。

【內(nèi)容詳情】
一、電化學(xué)
圖 1c 顯示，當(dāng)Vmax為4.1 V時(shí)，這些電池的充電接受度超過(guò)90%。對(duì)于較低的Vmax，大部分充電發(fā)生在CV期間。

圖 1、(a)SLPC的光學(xué)圖像，(b)1000次的循環(huán)協(xié)議，(c)首圈充電接受度，(d)總充電接受度隨循環(huán)的演變，(e)CC充電接受度隨循環(huán)的演變(f)C/20容量衰減隨循環(huán)次數(shù)變化，(g)C/20容量衰減隨累積充電容量變化。

循環(huán)后，不同倍率條件下的總充電接受度仍然相對(duì)較高，但由于老化而逐漸下降。1C條件的CC-CV充電接受度最高，且在較低倍率下阻抗增長(zhǎng)的影響不太明顯。對(duì)于較高倍率，CC模式在總充電中所占比例相對(duì)較小，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加而減少。9C低電壓條件下CC+CV和CC充電接受度幾乎不變。

圖 1f和g顯示，即使在9C下循環(huán)600次后，最大平均電池容量衰減仍低于15%。1C和4C容量衰減趨勢(shì)一致。6C衰減率與更低倍率接近。隨著循環(huán)的進(jìn)行，6C和9C條件下，電池間的容量差異性更高。限制Vmax，即使在9C下，容量衰減也顯著減少。

圖 2、(a)IC模型估計(jì)循環(huán)LLI演變，（b）軟包電池循環(huán)時(shí)RSEI演變，（c）LAMPE循環(huán)：線條顯示IC模型估計(jì)和標(biāo)記，以收獲的C/20時(shí)的Li/NMC532扣式電池，（d）循環(huán)軟包電池中的RCT演變，（e）測(cè)試結(jié)束時(shí)收獲的Li/NMC532扣式電池EIS譜，以及（f）循環(huán)軟包電池中的體電解質(zhì)電阻。

鋰庫(kù)存損失（LLI）和正極活性物質(zhì)損失（LAMPE）是電池的兩種主要老化模式。圖 1f和2a和c之間的比較表明，電池容量與LLI密切相關(guān)，但有明顯的LAMPE發(fā)生。圖 2b顯示，9C、4.1 V條件的RSEI增長(zhǎng)略低于1C、4.1 V條件。與LLI不同的是，LAMPE表現(xiàn)出明顯的非線性老化，且對(duì)倍率具有復(fù)雜的關(guān)系。在所有倍率中，1C條件下LAMPE增幅最大，4C和6C次之。9C、4.1 V條件則明顯不同，即循環(huán)前期LAMPE較高，循環(huán)后期LAMPE較低。圖2e顯示，RCT和倍率之間呈反比關(guān)系。即使正極衰減高達(dá)27%，電池也僅衰減了13%。不同倍率下循環(huán)至4.1 V時(shí)的體電解質(zhì)阻抗(RB)相似。

二、通過(guò)循環(huán)后評(píng)估進(jìn)行機(jī)制驗(yàn)證
圖3顯示，無(wú)論倍率如何，在循環(huán)早期都會(huì)出現(xiàn)一些裂紋。在6C和9C條件下循環(huán)225次后，一次顆粒（IPP）開裂比1C條件下更明顯。在600次循環(huán)時(shí)，1C條件下觀察到更明顯的IPP開裂。此外，9C電池的IPP開裂程度略低于6C電池。這種開裂可能會(huì)損害二次顆粒內(nèi)和二次顆粒間的連通性，阻礙電子和離子傳輸，形成更多的CEI，并導(dǎo)致容量衰減和電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加。

圖 3、在25,225和600次循環(huán)后，使用1，6和9C倍率循環(huán)的NMC532正極截面SEM圖像。

圖4顯示，與9C、4.1 V下循環(huán)了600次相比，低壓下的循環(huán)次數(shù)增加了400次。9C, 3.78 V電池的累積容量與9C, 4.1 V, 600次循環(huán)相似，而9C, 3.66 V條件下的積累容量?jī)H為其63%。低壓條件下，IPP晶界明顯，且有一定的開裂；然而，這些電池的容量衰減和阻抗增長(zhǎng)都很低。因此，正極粒子在明顯開裂的情況下仍能保持其性能。

圖 4、NMC532正極在循環(huán)結(jié)束時(shí)使用9C循環(huán)至不同的充電截止電壓的橫截面SEM圖像。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)分析發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬可以從正極遷移到負(fù)極。圖5顯示，所有三個(gè)TM都隨著循環(huán)增加，但程度不同，與倍率無(wú)關(guān)。Co和Ni的濃度保持在較低水平，且在不同倍率下相似。Mn比Ni和Co溶解得更多。在600次循環(huán)時(shí)，1C樣品中的Mn溶解度略高于6C和9C條件。增加的TM溶解可能是開裂導(dǎo)致，使更多的電極表面積暴露于電解質(zhì)。1C下略高的Mn溶解可能導(dǎo)致負(fù)極中的SEI阻抗（RSEI）和正極中的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（RCT）增加。即使在高倍率下，控制截止電壓上限，也能最大限度地減少TM溶解，特別是對(duì)Mn和Ni。

圖 5、不同充電和循環(huán)條件下的(a)Mn溶解，(b)Ni溶解，(c)Co溶解。

圖 6a-c顯示，體相材料循環(huán)結(jié)束時(shí)仍為層狀結(jié)構(gòu)。600次循環(huán)和10.6 Ah累積容量后，在顆粒表面，存在一個(gè)混合層，由三種結(jié)構(gòu)組成—(i)內(nèi)部主體，(ii)亞表面的層狀結(jié)構(gòu)和巖鹽混合層，以及(iii)表面的純巖鹽相。對(duì)于1C，600個(gè)循環(huán)4.1 V 11.5 Ah，和1000個(gè)循環(huán)9C, 3.66 V 6.9 Ah兩個(gè)循環(huán)條件下，沒有出現(xiàn)混合層。

圖 6、TEM表征：1C、4.1 V 600次循環(huán)，9C、4.1 V、600次循環(huán)和9C、3.66 V 1000次循環(huán)的(a-c)低倍TEM圖像和（d-f）表面高倍TEM圖像。(g-i)粒子上兩個(gè)不同位置的EELS光譜。

圖 6g-i顯示，具有層狀結(jié)構(gòu)的鋰TM氧化物(LiTMO2)的氧K邊精細(xì)結(jié)構(gòu)由兩個(gè)主峰組成，包括~527-530 eV的前邊峰和~538.5-540 eV的主峰。前峰與TM 3d和氧2p軌道的雜化密切相關(guān)，其強(qiáng)度表TM3d-O2p雜化程度。因此，前峰強(qiáng)度降低意味著材料中氧的損失和氧空位的形成。在表面所有前峰強(qiáng)度都減弱，表明在表面有氧損失。

由于電子從自旋軌道分裂能級(jí)2p3/2和2p1/2躍遷到未占據(jù)的3d態(tài)，TMs的EELS邊呈現(xiàn)出兩條強(qiáng)的L3和L2線。這些L3和L2線的能量位置和相對(duì)強(qiáng)度也強(qiáng)烈依賴于d帶占據(jù)比例，因此也依賴于TMs的價(jià)態(tài)。結(jié)果表明，所有樣品的Co和Ni的價(jià)態(tài)基本不變，而Mn-L邊的L3/L2比值不同。所有L3/L2在表面升高，這意味著由于結(jié)構(gòu)變化、氧損失和Mn溶解，表面的價(jià)態(tài)降低。此外， 9C，4.1V 600循環(huán)樣品的表面L3/L2比值最高，為2.2，表明其Mn的化合價(jià)最低。由于9C, 4.1 V樣品通過(guò)的電流最大，電壓最高，其在表面有更多的結(jié)構(gòu)和化學(xué)變化，表現(xiàn)為高的 L3/L2比和低的氧前峰。但高L3/L2比并不能反映溶解在電解液中Mn的絕對(duì)量。Mn溶解是一個(gè)緩慢的擴(kuò)散過(guò)程。1C樣品充放電時(shí)間最長(zhǎng)，循環(huán)結(jié)束時(shí)負(fù)極中Mn溶解量增加，且裂紋增多。

三、討論
代數(shù)模型用于更好地解釋正極老化機(jī)制。該模型適用于分析正極容量損失(LAMPE)，開裂不同降解機(jī)制的影響，并確定每種機(jī)制對(duì)電荷通量和充電條件的依賴關(guān)系。電荷吞吐量用等效全周期N100表示，等于能量通量除以初始C/20容量。對(duì)數(shù)據(jù)趨勢(shì)的觀察只捕捉到一個(gè)明顯的疲勞機(jī)制：在一個(gè)拐點(diǎn)前呈線性，之后正極容量迅速下降。在前25個(gè)循環(huán)后，出現(xiàn)一個(gè)不那么顯著的“侵入”機(jī)制，但只有在9C, 4.1 V的條件下，三個(gè)電池的結(jié)果不一樣。

圖 7、(a)正極位點(diǎn)損失模型預(yù)測(cè)。（b）c2值相對(duì)于DOCCC和Ccharge、CC的表面圖。

就循環(huán)和電荷通量而言，在1C、4C或6C下，電池的正極位點(diǎn)損失大于9C時(shí)的位點(diǎn)損失。這是因?yàn)樵?C充電的電池在每次充電的CC部分接受的電荷相當(dāng)少，而且每次循環(huán)的總電荷也更少，導(dǎo)致正極活性材料的降解更少。c2對(duì)CC處充電深度（DOCCC）和CC 充電速率（Ccharge, CC）都很敏感。在高DOCCC值下，正極顆粒在充電循環(huán)過(guò)程中會(huì)受到很大的機(jī)械應(yīng)力，而整個(gè)正極會(huì)受到應(yīng)變。即使在低充電速率下，也會(huì)導(dǎo)致每個(gè)循環(huán)的疲勞損壞增加。增加Ccharge, CC會(huì)使每個(gè)循環(huán)的疲勞損壞惡化，但不會(huì)很嚴(yán)重。隨著倍率的增加，CC充電期明顯縮短，而Ccharge、CC和DOCCC之間的相互作用只導(dǎo)致降解速率略有提高。當(dāng)DOCCC較低時(shí)，降解速率顯著降低。這可以通過(guò)降低CC的截止電壓來(lái)實(shí)現(xiàn)。

該模型識(shí)別的斷裂疲勞機(jī)制與SEM顯微圖一致，有助于確認(rèn)IPP開裂或開裂是正極降解的機(jī)制。容量衰減和阻抗增長(zhǎng)也表明，盡管在拐點(diǎn)之前發(fā)生IPP開裂，正極顆?？梢院艽蟪潭壬媳３制湫阅?。在持續(xù)循環(huán)中，疲勞誘發(fā)的正極加速降解，如果未被緩解，將導(dǎo)致電池容量急劇衰減。

【結(jié)論】
循環(huán)結(jié)果表明，在1C和9C之間，4.1 V上截止電壓范圍內(nèi)，正極降解隨循環(huán)發(fā)生明顯的非線性演化。正極問(wèn)題初始不明顯，直到循環(huán)225圈后開始加劇。發(fā)現(xiàn)一次顆粒間的開裂是影響正極顆粒完整性的主要原因。電化學(xué)數(shù)據(jù)、建模和SEM驗(yàn)證了循環(huán)后期正極裂紋的加劇是機(jī)械疲勞機(jī)制所致。在CC模式下，疲勞機(jī)制對(duì)充電深度比充電速率更敏感，因此，高倍率下的裂紋比低倍率下的少。正極顆粒的體相結(jié)構(gòu)在循環(huán)結(jié)束時(shí)仍然保持層狀結(jié)構(gòu)。然而快充結(jié)束時(shí)出現(xiàn)了明顯的表面問(wèn)題，如更厚的CEI層和更多的結(jié)構(gòu)變化、氧損失和錳溶解。與Mn相比，快充時(shí)Co和Ni溶解較少。在之后的循環(huán)中，當(dāng)疲勞機(jī)制出現(xiàn)時(shí)，正極開裂和表面問(wèn)題會(huì)對(duì)正極容量衰減和阻抗增長(zhǎng)產(chǎn)生復(fù)雜的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)。即使在9C下，限制充電截止電壓也能減少正極降解，包括避免疲勞機(jī)制。10到15分鐘快充協(xié)議下負(fù)極SEI和體電解質(zhì)阻抗相近。

Tanvir R. Tanim, Zhenzhen Yang, Andrew M. Colclasure, Parameswara R. Chinnam, Paul Gasper, Yulin Lin, Yu Lei, Peter J. Weddle, Jianguo Wen, Eric J. Dufek, Ira Bloom, Kandler Smith, Charles C. Dickerson, Michael C. Evans, Yifen Tsai, Alison R. Dunlop, Stephen E. Trask, Bryant J. Polzin, Andrew N. Jansen. Extended Cycle Life Implications of Fast Charging for Lithium-Ion Battery Cathode. Energy Storage Materials. 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.07.001