【研究背景】
為滿足越來(lái)越多的電動(dòng)汽車的需求，電池的生產(chǎn)得到大規(guī)模的擴(kuò)張，因此提高電池的性能已經(jīng)迫在眉睫。目前，大多數(shù)的開發(fā)工作集中在鋰金屬負(fù)極的鈍化或納米硅電極材料的開發(fā)。這些系統(tǒng)具有顯著提高電池能量水平的潛力，但無(wú)數(shù)的技術(shù)難點(diǎn)阻礙了它們的商業(yè)化應(yīng)用。設(shè)計(jì)一種與石墨涂層銅箔相比，性能更好，成本更低的可大規(guī)模制造電極，仍然是一個(gè)亟待解決的挑戰(zhàn)。最近，人們對(duì)一種利用合金金屬作為單片負(fù)極的設(shè)計(jì)思路越來(lái)越感興趣。金屬箔的特性使這些材料既能作為集流體，也能作為電極材料；且金屬箔密度高，導(dǎo)電，易于大規(guī)模生產(chǎn)。更為重要的是，這些材料提供了顯著改善電池能量密度的潛力，提供的電荷存儲(chǔ)容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)石墨基電池體系的理論最大容量。然而，目前對(duì)箔類負(fù)極的研究相對(duì)較少，在鋰離子電池發(fā)展的早期階段，人們探索了各種各樣的合金元素，但在近幾十年里，大多數(shù)工作都集中在直接將合金材料替代為葉片鑄型電極幾何形狀上。因此，設(shè)計(jì)一個(gè)工程級(jí)箔類負(fù)極以支撐商業(yè)級(jí)高性能電池系統(tǒng)發(fā)展將是一個(gè)亟待探索的課題。

【成果簡(jiǎn)介】
近日，美國(guó)德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校Arumugam Manthiram教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一個(gè)強(qiáng)大的框架來(lái)理解合金材料作為箔負(fù)極的實(shí)施，調(diào)查了所有的金屬元素以確定可行的材料體系，并將它們對(duì)性能的潛在影響聯(lián)系起來(lái)。鋁、銦、錫和鉛被認(rèn)為有希望直接用作活性材料的候選材料，每一種材料都有可能比基于石墨的體系在能量密度上提高40%-50%。有趣的是，鋁、錫和銦不僅提供了高容量，而且還表現(xiàn)出顯著的效率，范圍從90％到98％。每種材料的穩(wěn)定性也在一系列的應(yīng)用中被作為基準(zhǔn)，為未來(lái)設(shè)計(jì)高能量密度電池的穩(wěn)定箔片負(fù)極的努力奠定了基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果以“Elemental Foil Anodes for Lithium-Ion Batteries ”為題與2021年7月7日發(fā)表在ACS Energy Lett.上。

【核心內(nèi)容】
鋁、錫、鉛、銦、鋅、鎘、鎂、銀、硅、銻、鉍、鎵、金和鉑被選為與電化學(xué)反應(yīng)有潛在關(guān)系的金屬代表。盡管金和鉑對(duì)于廣泛的應(yīng)用來(lái)說(shuō)過(guò)于昂貴，但由于它們?cè)陔娀瘜W(xué)系統(tǒng)的學(xué)術(shù)研究中被用作參考電極而被包括在內(nèi)。對(duì)于反應(yīng)機(jī)理，如果相圖預(yù)測(cè)了離散線相金屬間化合物的形核，則將材料通過(guò)加成反應(yīng)(A)進(jìn)行合金化。如果鋰可溶于金屬主體結(jié)構(gòu)中，則該材料被歸類為通過(guò)固溶機(jī)制(SS)合金化。最后，如果預(yù)期該反應(yīng)將通過(guò)能夠跨越廣泛成分范圍的中間相進(jìn)行，則可通過(guò)混合機(jī)制(H)確定這些材料的合金化。這些分類只能被認(rèn)為是平衡相圖本身的廣義描述；考慮到材料在室溫合金化過(guò)程中發(fā)生非平衡反應(yīng)機(jī)制的傾向，它們不應(yīng)該被認(rèn)為是電化學(xué)合金化過(guò)程的權(quán)威描述。各單元的理論性能、豐度、成本、反應(yīng)機(jī)理、延展性見(jiàn)表1。

表1. 鋰合金材料的理論性能。


為了了解各體系的準(zhǔn)平衡電化學(xué)反應(yīng)路徑，采用由金屬和鋰金屬對(duì)電極組成的電池進(jìn)行循環(huán)伏安法測(cè)試。在這個(gè)實(shí)驗(yàn)中，電化學(xué)的相變與負(fù)極上的還原有關(guān)，在伏安圖中表現(xiàn)為一個(gè)峰(研究結(jié)果如圖1所示）。當(dāng)對(duì)這一類材料進(jìn)行研究時(shí)，有可能探究到各種合金機(jī)制的總體趨勢(shì)。通過(guò)加成反應(yīng)進(jìn)行合金化的材料（Sn、Pb、Si、Sb、Bi和Ga）在最初的掃描過(guò)程中都儲(chǔ)存了>2 mA h cm-2的鋰，代表了其具有足夠的可實(shí)際應(yīng)用的容量。在預(yù)測(cè)通過(guò)混合過(guò)程進(jìn)行合金化的材料中，Al、In、Pt和Au的反應(yīng)程度很高，而Zn、Cd和Ag則沒(méi)有。這種差異的機(jī)理原因尚不清楚，作者認(rèn)為對(duì)這些金屬的鋰化過(guò)程的差異進(jìn)行更深入的研究，可能會(huì)對(duì)未來(lái)的合金化負(fù)極設(shè)計(jì)提供有用的見(jiàn)解。由于沒(méi)有觀察到銅體系的電化學(xué)脫嵌鋰的性能，因此鎂作為唯一能夠通過(guò)嚴(yán)格的固溶機(jī)制進(jìn)行合金化的材料而獨(dú)樹一幟，使其在這一類合金金屬中獨(dú)一無(wú)二。

圖1.在0.010 mV s−1掃描速率下收集的金屬元素循環(huán)伏安圖。

為了充分考慮采用新材料體系對(duì)電池級(jí)的影響，必須同時(shí)考慮電壓和容量。在最先進(jìn)的電池中，大部分電池的重量在正極上，大部分電池厚度在負(fù)極上。這意味著提高正極容量可以大幅度地提高比能量，提高負(fù)極容量可以大幅度地提高體積能量密度。采用箔負(fù)極將大大改善電池容量，而合金化使得脫鋰電位升高將降低電池電位。而考慮到這兩個(gè)因素時(shí)，這對(duì)能量密度的改進(jìn)是實(shí)質(zhì)性的。然而，為了穩(wěn)定合金化電極，可能需要將箔片的循環(huán)容量限制在整體容量的一個(gè)子集。

限制利用率作為延長(zhǎng)循環(huán)壽命的手段，在層狀金屬氧化物正極材料中已有先例，這些材料通常在降低的充電狀態(tài)（SoC）范圍內(nèi)循環(huán)。然而，箔負(fù)極的有限SoC循環(huán)的實(shí)際意義與這些更傳統(tǒng)的電極體系不同。在多孔正極電極中，有限的SoC循環(huán)代表了對(duì)離散活性材料顆粒的部分利用，并且由于插層主體的電子結(jié)構(gòu)而必須會(huì)存在。在箔負(fù)極中，多余的容量可以通過(guò)控制總的電極厚度來(lái)實(shí)現(xiàn)。電極的不均勻利用導(dǎo)致一部分合金金屬作為非活性集流體，提供了一個(gè)能夠支持電化學(xué)鋰化過(guò)程中產(chǎn)生的脆性金屬間化合物的韌性基體。對(duì)于這些整體電極體系，這種容量限制會(huì)對(duì)長(zhǎng)期性能產(chǎn)生重大影響。本文計(jì)算了箔基電池在整個(gè)使用范圍內(nèi)的比能量和能量密度，如圖2所示。觀察這種關(guān)系，就可以清楚地看到，即使在有限的利用率下，箔負(fù)極也可以為最先進(jìn)的電池體系提供顯著的改進(jìn)。這些改進(jìn)在能量密度方面最為顯著，即使對(duì)利用率有嚴(yán)格的限制，也可以提供更好的性能。在這種限制使用的情況下，箔的使用可能為開發(fā)具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性的系統(tǒng)提供了一條有前途的道路。

圖2. (a) 電池堆棧級(jí)能量密度隨循環(huán)利用的函數(shù)；(b)堆棧級(jí)特定能量作為利用率的函數(shù)。

本文研究了每個(gè)循環(huán)曲線的首次脫嵌鋰電壓曲線，以及在不同條件下測(cè)試的箔的脫鋰能力（圖3）。雖然研究結(jié)果表明限制使用過(guò)程的容量有助于循環(huán)的穩(wěn)定，但需要進(jìn)一步的研究來(lái)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)應(yīng)用所需的穩(wěn)定性，包括容量保持和循環(huán)效率方面。對(duì)于鋁來(lái)說(shuō)，在最初的循環(huán)后，完全的容量利用與迅速的結(jié)構(gòu)衰減有關(guān)，而限制性的利用則線性地增加穩(wěn)定性。與鋁一樣，銦在利用更多的富鋰相時(shí)顯示出快速的衰減，但在更高的電壓域內(nèi)由于容量限制可提高其穩(wěn)定性。對(duì)于錫來(lái)說(shuō)，容量的限制穩(wěn)定了循環(huán)，但對(duì)金屬箔容量的有限利用與一個(gè)高度不可逆的形成過(guò)程有關(guān)。最后，鉛基系統(tǒng)顯示出合理的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，但明顯的電化學(xué)循環(huán)異常，庫(kù)侖效率的瘋狂波動(dòng)就是證明。作者認(rèn)為鑒于每個(gè)材料體系的電化學(xué)性能有明顯的區(qū)別，這項(xiàng)初步的工作應(yīng)該為每個(gè)體系實(shí)現(xiàn)的性能提供一些見(jiàn)解，但在未來(lái)仍需對(duì)每個(gè)體系的具體失效機(jī)制進(jìn)行更深入的調(diào)查研究。

圖3.第一個(gè)周期電壓曲線：(a)鋁箔循環(huán)到大約30%、50%和100%的利用率;(c)銦箔的循環(huán)利用率分別為20%、30%和100%;(e)錫箔的循環(huán)利用率約為30%、50%和100%;和(g)鉛箔循環(huán)使用約30%，50%和100%的利用率。長(zhǎng)循環(huán)性能：(b)鋁箔的循環(huán)利用率約為30、50和100%;(d)銦箔的循環(huán)利用率分別為20%、30%和100%;(f)錫箔的循環(huán)利用率約為30%、50%和100%;(h)鉛箔的循環(huán)利用率約為30、50和100%。

【結(jié)論展望】
綜上所述，金屬箔作為一類廣泛而又未被充分探索的鋰離子負(fù)極材料，在傳統(tǒng)的納米結(jié)構(gòu)合金負(fù)極難以達(dá)到的指標(biāo)上表現(xiàn)出色。特別值得關(guān)注的是基于鋁、銦和錫的體系，因?yàn)檫@些材料提供了令人印象深刻的容量(>300 mA h g-1)和主形成效率(>90%)。作者認(rèn)為對(duì)這些材料的箔合金負(fù)極體系進(jìn)行研究發(fā)展將有望在不久的將來(lái)通往高能量密度電池生產(chǎn)的道路。

Brian T. Heligman and Arumugam Manthiram*，Elemental Foil Anodes for Lithium-Ion Batteries, ACS Energy Lett., 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c01145