作為未來(lái)儲(chǔ)能系統(tǒng)中鋰離子電池的有效替補(bǔ)方案，鈉金屬電池由于其高能量密度和豐富的鈉基資源而越來(lái)越受到人們的關(guān)注。鈉金屬負(fù)極具有超高的理論容量（1166 mAh/g）,以及較低的氧化還原電位（-2.714 V Na+/Na vs. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極）。然而，循環(huán)過(guò)程中金屬沉積的不均勻性和枝晶的形成阻礙了鈉金屬負(fù)極的進(jìn)一步應(yīng)用。文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道了使用碳骨架以減輕金屬鈉沉積/脫出過(guò)程中枝晶的形成。但是，不同的碳結(jié)構(gòu)特征（即孔隙與缺陷）所起的作用和相關(guān)機(jī)理還沒(méi)有得到很好地理解，所以暫時(shí)還無(wú)法進(jìn)一步合理設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)用于保護(hù)鈉金屬負(fù)極的高效碳骨架，從而阻礙了負(fù)極的可控界面工程。

【工作簡(jiǎn)介】

近日，英國(guó)帝國(guó)理工學(xué)院Magdalena Titirici教授課題組通過(guò)靜電紡絲技術(shù)設(shè)計(jì)了一種以可再生原料（即木質(zhì)素）作為前驅(qū)體的碳骨架，以揭示缺陷和孔隙在金屬沉積中的作用。當(dāng)此種碳骨架應(yīng)用于保護(hù)金屬負(fù)極時(shí)，富缺陷、少孔隙的碳骨架表現(xiàn)出了最佳的性能。在循環(huán)1200小時(shí)后，庫(kù)侖效率維持在~99.9%，表明了缺陷對(duì)于誘導(dǎo)均勻金屬沉積的重要性。此外，課題組采用了先進(jìn)的表征方法和多尺度模擬，進(jìn)一步闡明了缺陷與孔隙對(duì)無(wú)枝晶界面的作用。最后，結(jié)合普魯士藍(lán)正極和硫正極，課題組組裝了全電池，為高性能鈉金屬電池的發(fā)展提供了一些指導(dǎo)。文章以“Homogenous metallic deposition regulated by defect-rich skeletons for sodium metal batteries”發(fā)表于國(guó)際著名學(xué)術(shù)期刊Energy & Environmental Science (IF:38.532)。

【圖文導(dǎo)讀】

1. 可持續(xù)材料

材料合成和電池制造的可持續(xù)性應(yīng)從整個(gè)技術(shù)規(guī)?？紤]。這項(xiàng)研究利用了可再生和豐富的資源，環(huán)保的水系紡絲方法，相對(duì)較低的碳化溫度（僅700℃）和低成本電解質(zhì)，從而增強(qiáng)了電池的整體可持續(xù)性和高性能。與其他可再生生物質(zhì)不同，木質(zhì)素是天然植物中唯一的芳香族聚合物，是造紙工業(yè)的副產(chǎn)品，可以按每年7000萬(wàn)噸的速度提取。此外，一些木質(zhì)素可溶解于水，與一些低成本聚合物（例如，聚氧化乙烯）和活化劑（例如，NaOH）可形成水性可紡溶液用于靜電紡絲。此外，木質(zhì)素具有較高的碳含量和較低的灰分含量。這些因素都使得木質(zhì)素成為碳納米纖維骨架的理想前驅(qū)體。此外，這種簡(jiǎn)便的方法可以精確調(diào)整碳納米纖維骨架的微觀結(jié)構(gòu)。


圖1.木質(zhì)素納米纖維的靜電紡絲和所得碳骨架的結(jié)構(gòu)。

2. 半電池和對(duì)稱電池

文章中，半電池首先被用于電化學(xué)測(cè)試。在電位-容量曲線中可以觀察到電位下降（<0 V vs Na+/Na），隨后是代表鈉沉積過(guò)程的電位平臺(tái)區(qū)（圖2a）。鈉成核過(guò)電位可以通過(guò)電位下降的底部值和平臺(tái)區(qū)電位值之間的差值確定。較小的初始成核過(guò)電位代表需要克服較低的成核勢(shì)壘，從而有助于確定基底的親鈉性質(zhì)。與其他商用基底相比，本文的碳骨架始終顯示較小的初始成核過(guò)電位（圖2b），這意味著無(wú)論在何種電解液中，碳骨架的親鈉性能都比其他基底好得多。此外，L700（木質(zhì)素在700℃碳化所得碳骨架）的初始成核過(guò)電位最小，表明L700的親鈉性能最好。同時(shí)在對(duì)稱電池中，鈉金屬和L700的復(fù)合電極的倍率和循環(huán)性能也是最佳的 (圖2c和2d)。


圖2. a) L700、L1100和L1500上鈉金屬沉積的初始成核過(guò)電位曲線；b) 不同基底（鋁、錫、鎳、銅、L700、L1100和L1500）在1.0 mA cm-2下鈉金屬沉積的成核過(guò)電位總結(jié)；c) 在不同電流密度下，鈉和碳骨架復(fù)合所得復(fù)合電極在對(duì)稱電池中的倍率性能；d) 循環(huán)性能。

3. 鈉金屬電池


圖3.循環(huán)過(guò)程中使用和不使用碳骨架的鈉金屬沉積/脫出的機(jī)理示意圖（SEI：固體電解質(zhì)界面膜）。

為了實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和的目標(biāo)，離不開(kāi)高性能、耐用、安全、可持續(xù)和價(jià)格合理的電池的發(fā)展。在這項(xiàng)研究中，可持續(xù)碳骨架可以獨(dú)立作為柔性基體來(lái)保護(hù)金屬鈉負(fù)極。結(jié)合先進(jìn)表征和多尺度模擬以了解各種碳結(jié)構(gòu)特征在電化學(xué)過(guò)程中的作用。在鈉金屬負(fù)極的制備過(guò)程中，獨(dú)立的碳骨架通過(guò)引導(dǎo)鈉離子和限制體積變化來(lái)穩(wěn)定金屬沉積的過(guò)程，從而在碳上形成耐用的鈉金屬簇，最終形成耐用的鈉金屬和碳復(fù)合負(fù)極。復(fù)合負(fù)極僅含少量金屬鈉，在降低金屬成本的同時(shí)，可以避免使用集流體（銅箔或鋁箔），從而提高電池的重量能量密度和體積能量密度。同時(shí)，小的鈉團(tuán)簇可以進(jìn)一步均勻地引導(dǎo)離子流，從而避免不均勻沉積。這種設(shè)計(jì)可以稱為“anode-less” 鈉金屬電池。采用普魯士藍(lán)正極和硫正極，全電池的能量密度可分別達(dá)到384.0和567.2 Wh/kg（基于正極和負(fù)極的有效質(zhì)量），與先進(jìn)的鋰離子電池相比具有很強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。作為概念的初步證明，所獲得的鈉金屬電池成功地展示了其作為柔性或結(jié)構(gòu)儲(chǔ)能器件在電動(dòng)汽車和大規(guī)模電網(wǎng)中的應(yīng)用潛力，因?yàn)樗鼈兛梢砸?guī)避安全隱患，同時(shí)表現(xiàn)出高能量密度。

【結(jié)論與展望】

在這項(xiàng)工作中，介紹了使用可再生前驅(qū)體制備碳納米纖維骨架，以及其作為保護(hù)金屬鈉負(fù)極的基體。同時(shí)，設(shè)計(jì)并比較了碳骨架的可調(diào)微結(jié)構(gòu)，以了解各種碳結(jié)構(gòu)特征在電化學(xué)過(guò)程中的作用。根據(jù)這項(xiàng)研究，碳骨架中的缺陷在誘導(dǎo)均勻金屬沉積方面比孔結(jié)構(gòu)發(fā)揮出了更重要的作用。通過(guò)結(jié)合先進(jìn)表征和多尺度模擬，對(duì)界面現(xiàn)象、SEI成分和在不同電解質(zhì)中的鈉金屬沉積行為有了基本的了解。碳結(jié)構(gòu)中的缺陷可以通過(guò)促進(jìn)與鈉離子的相互作用來(lái)增強(qiáng)碳骨架的親鈉性能。除了優(yōu)異的性能指標(biāo)外，整個(gè)技術(shù)過(guò)程考慮了材料合成和電池制造的可持續(xù)性。總之，該工作為可持續(xù)碳骨架中缺陷誘導(dǎo)金屬沉積/脫出的機(jī)理提供了新的見(jiàn)解，這對(duì)今后鈉金屬電池的合理設(shè)計(jì)具有一定意義。在未來(lái)，有兩個(gè)主要問(wèn)題需要解決。一個(gè)是鈉電池正極的改進(jìn)，另一個(gè)是在軟包電池中進(jìn)一步優(yōu)化這一設(shè)計(jì)。

Zhen Xu, Zhenyu Guo, Rajesh Madhu, Fei Xie, Ruixuan Chen, Jing Wang, Mike Tebyetekerwa, Yong-Sheng Hu, Magdalena Titirici, Homogenous metallic deposition regulated by defect-rich skeletons for sodium metal batteries Check for updates, Energy Environ. Sci., 2021,DOI:10.1039/D1EE01346G

通訊作者介紹：
Magdalena Titirici，帝國(guó)理工學(xué)院教授，英國(guó)皇家化學(xué)學(xué)會(huì)等學(xué)會(huì)會(huì)士，英國(guó)皇家工程學(xué)院可持續(xù)先進(jìn)技術(shù)的首席教授，Journal of Material Chemistry A期刊副主編，Advanced Functional Materials, ChemSusChem，Carbon等期刊編委，Philosophical Transactions A等期刊的客座編輯，已經(jīng)在Nature Catalysis, Nature Chemistry，Energy & Environmental Science， Advanced Materials等期刊發(fā)表270多篇文章，被引用次數(shù)2萬(wàn)8千余次，h-index為79（Google scholar），連續(xù)四年里入選全球高被引學(xué)者（Clarivate Analytics）。課題組目前的研究重點(diǎn)為可持續(xù)能源材料，主要通過(guò)水熱工藝生產(chǎn)的碳基復(fù)合材料，避免可再生能源技術(shù)中的關(guān)鍵元素，開(kāi)發(fā)真正可持續(xù)的清潔能源儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換途徑，包括鋰以外的替代化學(xué)、木質(zhì)素/纖維素制成的柔性和結(jié)構(gòu)超級(jí)電容器、碳基電催化，二氧化碳捕集與轉(zhuǎn)換及納米碳光電性質(zhì)探討等。