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軟包與方形鋰離子電池?zé)崾Э販y(cè)試及分析

2021-10-20 22:46:15·  來(lái)源：電動(dòng)學(xué)堂  作者：何淵等  
　
文章來(lái)源：上汽通用五菱汽車(chē)股份有限公司0引言據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，有六成的新能源汽車(chē)的燃燒事故是由動(dòng)力電池引發(fā)的。動(dòng)力電池作為新能源汽車(chē)的核心部件，如何保證其
文章來(lái)源：上汽通用五菱汽車(chē)股份有限公司

0引言
據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，有六成的新能源汽車(chē)的燃燒事故是由動(dòng)力電池引發(fā)的。動(dòng)力電池作為新能源汽車(chē)的核心部件，如何保證其安全性十分重要。車(chē)用動(dòng)力電池也稱(chēng)動(dòng)力蓄電池系統(tǒng)，該系統(tǒng)的核心部分是單體電池（即電芯）。
為此，本文從電芯的熱穩(wěn)定性入手，研究了動(dòng)力蓄電池系統(tǒng)的熱失控效應(yīng)，對(duì)新能源汽車(chē)的安全性提出建議。

1鋰離子電池種類(lèi)
動(dòng)力蓄電池系統(tǒng)的電芯結(jié)構(gòu)類(lèi)型主要有3種：方形電池、軟包電池、圓柱電池。3種類(lèi)型電池的優(yōu)劣各不相同，就安全性來(lái)說(shuō)，軟包電池因在結(jié)構(gòu)上采用的是鋁塑膜包裝，在發(fā)生安全隱患的情況下只會(huì)鼓氣裂開(kāi)，無(wú)爆炸現(xiàn)象，安全性能表現(xiàn)最佳；其次是方形電池，又稱(chēng)硬殼電池，一般的硬殼電池都會(huì)帶有一個(gè)泄氣閥，發(fā)生安全隱患時(shí)，殼體鼓脹泄氣閥優(yōu)先被沖開(kāi)，泄出殼內(nèi)氣體，防止氣壓過(guò)大而發(fā)生爆炸，但泄氣閥失效的情況下，依然會(huì)有爆炸隱患；最后是圓柱電池，其體積小，結(jié)構(gòu)密閉，設(shè)計(jì)上安全保護(hù)措施不足，與軟包、硬殼相比，相同條件下爆炸風(fēng)險(xiǎn)大。

2電池?zé)岱€(wěn)定性
鋰離子電池在外界高溫（加熱）下，通過(guò)熱傳遞會(huì)使電池溫度升高，進(jìn)而使其內(nèi)部發(fā)生一系列的副反應(yīng)，副反應(yīng)產(chǎn)熱會(huì)使電池溫度再次急劇攀升，最終導(dǎo)致熱失控。對(duì)鋰離子電池溫升、熱失控影響較大的副反應(yīng)主要有以下4類(lèi)：SEI膜分解反應(yīng)、負(fù)極材料與電解液之間的反應(yīng)、正極材料與電解液之間的反應(yīng)以及電解液自身的分解反應(yīng)。
由于鋰離子電池種類(lèi)的不同，電池內(nèi)部各個(gè)副反應(yīng)發(fā)生的臨界溫度可能不同，但反應(yīng)均會(huì)伴隨著氣體的產(chǎn)生。負(fù)極SEI膜的熱分解是鋰離子電池中最容易發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，鋰電池SEI膜開(kāi)始分解的溫度為90～120℃，隨著溫度的升高和SEI膜的不斷分解，負(fù)極不再受SEI膜的保護(hù)；當(dāng)電池溫度升高到120℃以上時(shí)，負(fù)極嵌入鋰與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)，使電池溫度進(jìn)一步升高；當(dāng)電池溫度升高到150℃以上時(shí)，正極材料與電解液發(fā)生反應(yīng)，不同的正極材料分解時(shí)生成的物質(zhì)不同，但都會(huì)有氧氣生成，且產(chǎn)生的氧氣會(huì)繼續(xù)與溶劑發(fā)生反應(yīng)放出熱量，使電池溫度繼續(xù)升高；當(dāng)溫度升高到200℃以上時(shí)，電解液自身分解發(fā)生放熱反應(yīng)，有氣體產(chǎn)生。總體看來(lái)，溫度是鋰電池高溫?zé)崾Э剡^(guò)程的主導(dǎo)因素。

3熱失控觸發(fā)機(jī)理
對(duì)于新能源汽車(chē)來(lái)說(shuō)，最大的隱患是自引發(fā)熱失控，也就是通常所說(shuō)的自燃。與濫用條件下的熱失控不同，電池?zé)崾Э乜梢杂赏饨鐥l件刺激觸發(fā)，當(dāng)觸發(fā)條件到達(dá)一定范圍的時(shí)候，電池基本都會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題，例如把電池放在火上加熱。自引發(fā)熱失控，目前表現(xiàn)為概率性事件，其引發(fā)原因包括：①材料不均勻，例如隔膜偶爾出現(xiàn)厚度不均，破損等；②制造過(guò)程的不確定性，例如切削刀具磨損導(dǎo)致1000次與5000次加工結(jié)果的差別，以及是否會(huì)引起一些金屬的毛刺等；③幾乎所有電池的負(fù)極材料，隨著使用次數(shù)增加，材料體積變化明顯，這個(gè)應(yīng)力積累會(huì)給電池的安全性造成很大隱患，例如析鋰，局部的結(jié)構(gòu)缺陷，甚至刺穿隔膜，造成內(nèi)短路。綜上所述，鋰離子電池內(nèi)部反應(yīng)失衡，會(huì)引起該電池溫度急劇升高，熱量傳導(dǎo)至相鄰電池，進(jìn)一步發(fā)展為熱失控，最終會(huì)導(dǎo)致冒煙、起火燃燒甚至爆炸事故。

4軟包電池和方形電池的熱失控測(cè)試與分析
為了分析軟包電池和方形電池?zé)崾Э剡^(guò)程中的電池內(nèi)部變化，本文分別使用加速絕熱量熱儀對(duì)其進(jìn)行了高溫觸發(fā)熱失控測(cè)試。儀器加熱-等待-尋峰測(cè)試原理如下：加熱爐的輻射加熱器將爐體加熱至起始溫度，由于爐體與樣品之間熱平衡需要一定的時(shí)間，儀器進(jìn)入等待模式，使得爐體與樣品達(dá)到熱平衡；等待時(shí)間結(jié)束后，儀器進(jìn)入搜索模式，系統(tǒng)通過(guò)比較探測(cè)到的樣品升溫速率和預(yù)先設(shè)定好的溫度靈敏度（如0.01℃/min）來(lái)判斷樣品是否存在放熱現(xiàn)象，若樣品升溫速率大于設(shè)定的靈敏度則儀器進(jìn)入絕熱狀態(tài)并同時(shí)記錄此時(shí)系統(tǒng)的溫度、升溫速率等數(shù)據(jù)；若小于，則儀器進(jìn)入加熱狀態(tài)，繼續(xù)溫度爬坡，開(kāi)始下一輪的加熱-等待-尋峰模式，直到檢測(cè)到放熱或者達(dá)到預(yù)先設(shè)定的最高終止溫度結(jié)束測(cè)試。

本次測(cè)試使用的都是50%SOC的電芯，并且測(cè)試過(guò)程不伴隨充放電，測(cè)試的是電芯自引發(fā)熱失控的溫度變化情況。軟包電池測(cè)試過(guò)程溫度曲線如圖1，在電池溫度達(dá)到120℃后，電池的溫升狀態(tài)開(kāi)始不穩(wěn)定，不像測(cè)試開(kāi)始那樣按階梯緩慢升溫，但是單從曲線難以看出在哪個(gè)位置出現(xiàn)了電池的自放熱。

根據(jù)測(cè)試前設(shè)置的溫度靈敏度0.02℃/min，設(shè)備在128.70℃測(cè)得溫升速率0.023℃/min，大于所設(shè)0.02℃/min，電池內(nèi)部反應(yīng)開(kāi)始活躍，發(fā)生了自放熱，此時(shí)設(shè)備進(jìn)入放熱模式，跟隨電池的自放熱，與電池同步升溫；135.76℃時(shí)，溫升速率達(dá)0.035℃/min，溫度再往上升；達(dá)到160.12℃時(shí)，電池內(nèi)部開(kāi)始劇烈反應(yīng)，發(fā)生熱失控，表現(xiàn)為電池爆炸，溫度短時(shí)間內(nèi)急劇升高，達(dá)到結(jié)束溫度，測(cè)試結(jié)束。

方形電池測(cè)試過(guò)程溫度曲線如圖2，需要注意的是，該電池帶有泄氣閥，熱失控時(shí)可減弱爆炸程度。電池溫度到達(dá)150.02℃處時(shí)，溫升速率大于0.02℃/min開(kāi)始自放熱，電池不斷膨脹；經(jīng)過(guò)約232min，溫度達(dá)到154.16℃，電池膨脹到極點(diǎn)，泄氣閥被沖開(kāi)，噴出氣體，電池有小幅降溫，但自放熱還在繼續(xù)（此處電池已爆炸，因有泄氣閥，爆炸幅度較小，溫升也較小）；溫度到達(dá)154.58℃處時(shí)，電池自放熱停止，設(shè)備自動(dòng)接續(xù)臺(tái)階升溫模式；溫度到達(dá)194.03℃處時(shí)，電池開(kāi)始第二輪自放熱，直至測(cè)試結(jié)束。

結(jié)合前文中對(duì)鋰離子電池高溫?zé)崾Э貦C(jī)理的描述可知，此軟包電池自放熱起始溫度介于128.70℃，此方形電池自放熱起始溫度在150.02℃，主要是受電池SEI膜開(kāi)始分解產(chǎn)熱的影響；針對(duì)方形電池，泄氣閥被破壞的溫度為154.16℃，原因是SEI膜反應(yīng)、負(fù)極與電解液反應(yīng)產(chǎn)生的氣體積聚導(dǎo)致電池內(nèi)部壓力增大，超過(guò)泄氣閥的耐壓極限，導(dǎo)致泄氣閥被破壞，此時(shí)溫度會(huì)有短暫的下降。

之后，在160.12℃，軟包電池達(dá)到熱失控的觸發(fā)溫度，是因?yàn)殇囯姵貎?nèi)部發(fā)生的正極材料與電解液的反應(yīng)使電池溫度升高達(dá)到了熱失控的觸發(fā)溫度。方形電池在194.03℃達(dá)到電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度，由于泄氣閥的存在，加之電池外殼比較堅(jiān)固，熱失控反應(yīng)發(fā)生在殼內(nèi)，劇烈程度比軟包低得多，但是電池表面溫度和軟包熱失控時(shí)的表現(xiàn)趨勢(shì)一致，呈指數(shù)形式迅速增加，表明正極材料與電解液反應(yīng)的產(chǎn)熱是導(dǎo)致熱失控發(fā)生的主導(dǎo)原因。

5結(jié)語(yǔ)
本文利用加速絕熱量熱儀進(jìn)行了兩種類(lèi)型單體電池的高溫?zé)崾Э販y(cè)試，根據(jù)測(cè)試結(jié)果分析了兩類(lèi)電池的組成結(jié)構(gòu)，可以看出軟包電池自放熱溫度一般會(huì)低于方形電池，熱失控劇烈程度也更高。根據(jù)實(shí)驗(yàn)還可以得到兩類(lèi)鋰離子電池?zé)崾Э貢r(shí)的熱特性參數(shù)值和鋰離子電池?zé)崾Э貢r(shí)內(nèi)部材料發(fā)生的反應(yīng)和反應(yīng)對(duì)應(yīng)的溫度，該研究為動(dòng)力電池?zé)崾Э仡A(yù)警系統(tǒng)的建立提供數(shù)據(jù)。
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