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鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生煙氣成分研究綜述

2021-11-08 21:02:42·  來(lái)源：電動(dòng)學(xué)堂  作者：陳昶等  
　
文章來(lái)源：1.中車(chē)長(zhǎng)春軌道客車(chē)股份有限公司2.北京交通大學(xué)1.引言近些年來(lái)隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的進(jìn)步以及綠色健康的發(fā)展理念越來(lái)越深入人心，鋰離子電池得到了廣泛的
文章來(lái)源：1.中車(chē)長(zhǎng)春軌道客車(chē)股份有限公司2.北京交通大學(xué)

1.引言
近些年來(lái)隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的進(jìn)步以及綠色健康的發(fā)展理念越來(lái)越深入人心，鋰離子電池得到了廣泛的應(yīng)用。到目前為止，鋰離子電池的冒煙、起火甚至是爆炸事故時(shí)有發(fā)生，對(duì)相關(guān)人員的生命財(cái)產(chǎn)安全都有著巨大的威脅，而這些事故絕大部分都是由鋰離子電池?zé)崾Э厮斐傻摹?/span>
截止到現(xiàn)在，研究人員大都著重于研究和解決火災(zāi)問(wèn)題而對(duì)鋰離子電池在發(fā)生熱失控后產(chǎn)生煙氣關(guān)注不夠，所以本文將會(huì)針對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生煙氣成分這個(gè)問(wèn)題進(jìn)行研究總結(jié)，提出一些不足和可能的解決方法。
2.鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣機(jī)理
(1)鋰離子電池發(fā)生熱失控誘因
觸發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э氐恼T因復(fù)雜多樣，例如針刺、過(guò)充、電池內(nèi)短路、電池自身老化、環(huán)境溫度過(guò)高等。經(jīng)過(guò)一些研究人員對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐难芯堪l(fā)現(xiàn)電池內(nèi)部短路和過(guò)充才是造成鋰離子電池?zé)崾Э氐淖钪饕?，所以，在今后的研究中?yīng)該重點(diǎn)關(guān)注這兩種情況。
(2)鋰電池?zé)崾Э刂饕^(guò)程
科學(xué)家普遍認(rèn)為在不同的溫度范圍電池正負(fù)極材料分解或者電解液與內(nèi)部材料間的化學(xué)反應(yīng)放熱是造成鋰離子電池泄氣、燃燒甚至是爆炸的主要原因，而這些過(guò)程中往往伴隨著產(chǎn)氣發(fā)生，其過(guò)程的簡(jiǎn)要描述如下所示：
當(dāng)鋰離子電池在經(jīng)歷過(guò)充、外部加熱、或者是內(nèi)部短路并且使電池內(nèi)部溫度上升到80℃附近時(shí)SEI膜中的非穩(wěn)態(tài)物質(zhì)(CHOCOLi)會(huì)發(fā)生熱解。
溫度繼續(xù)升高達(dá)到90℃～100℃時(shí)鋰鹽發(fā)生分解，并且其分解產(chǎn)物會(huì)與電池內(nèi)微量的水發(fā)生反應(yīng)生成HF。
上述反應(yīng)均屬于放熱反應(yīng)，其反應(yīng)放出的熱量會(huì)進(jìn)一步推高電池內(nèi)部溫度上升到110℃～120℃，此時(shí)會(huì)導(dǎo)致SEI膜失去對(duì)鋰離子電池負(fù)極的保護(hù)作用。
負(fù)極材料與電解質(zhì)溶劑所發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程中所放出的熱量極大，將會(huì)使鋰離子電池溫度推高到150℃以上，在此溫度下電池內(nèi)聚烯烴隔膜會(huì)發(fā)生熱收縮或熔融，而這會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部大短路并劇烈放熱，促使電池進(jìn)一步溫升加速化學(xué)反應(yīng)。
這些反應(yīng)不但生成大量氣體而且還會(huì)釋放出大量熱量有可能會(huì)將電池內(nèi)部溫度推高到200℃～300℃之間直至電池發(fā)生燃燒甚至是爆炸，而這一過(guò)程也被稱(chēng)之為“電池?zé)崾Э氐逆準(zhǔn)椒艧岱磻?yīng)”。
3.鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣分析
(1)電池泄氣主要成分
GOLUBKOV等在130℃以上對(duì)鈷酸鋰電池（LCO）鎳鈷錳酸鋰電池（NMC）磷酸鐵鋰電池（LFP）這四種電池的泄氣氣體組分進(jìn)行采樣分析，發(fā)現(xiàn)其主要成分大致相同。
綜合以上的試驗(yàn)研究可以看出其泄氣的主要成分由CO、CO、H、CH、CH等氣體組成，且在一般情況下CO、CO、H的組分占到了70%以上。
(2)不同的荷電狀態(tài)(SOC)下對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣的影響
郭超超等在研究不同荷電狀態(tài)下鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫艢怏w特性過(guò)程中利用GC-MS進(jìn)行氣體成分檢測(cè)。他們選取了30%和100%兩種不同荷電狀態(tài)的鋰離子電池進(jìn)行氣體組分分析，下表2是其所測(cè)得氣體的成分分析，圖1是不同核電荷量泄氣總量對(duì)比圖。

由表1和圖1結(jié)果表明，不同的荷電狀態(tài)對(duì)鋰離子電池氣體釋放總量有明顯影響，釋放氣體的總量會(huì)隨著鋰離子電池荷電量的增大而增大，但是不同的荷電狀態(tài)對(duì)于氣體成分影響較小。
(3)外部環(huán)境對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣影響

劉奕等研究人員重點(diǎn)關(guān)注了高高原環(huán)境下的鋰離子電池?zé)崾Э責(zé)煔馓匦?，他們?節(jié)單體18650型鋰離子電池構(gòu)成電池組在鋰離子電池低壓實(shí)驗(yàn)平臺(tái)模擬了高高原機(jī)場(chǎng)（50kPa）和平原機(jī)場(chǎng)（90kPa）下鋰離子電池?zé)崾Э責(zé)煔庠囼?yàn)。他們重點(diǎn)對(duì)比了50kPa和90kPa兩種壓強(qiáng)下鋰離子電池?zé)崾Э厮a(chǎn)出的CO、CO兩種氣體體積分?jǐn)?shù)并選取了三組有效數(shù)據(jù)，結(jié)果如圖2、圖3所示。
從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：
（1）在壓強(qiáng)較低的環(huán)境中（50kPa）鋰離子電池燃燒強(qiáng)度明顯降低，所以CO、CH兩類(lèi)氣體的體積分?jǐn)?shù)相較于壓強(qiáng)較高地區(qū)有明顯上升。
（2）在90kPa工況下熱特性參數(shù)相較于50kPa工況都更高，鋰離子電池?zé)崾Э匦袨橥矔?huì)伴隨著更為劇烈的燃燒甚至是爆炸反應(yīng)反而使對(duì)人類(lèi)有害的CO、CxHy這兩類(lèi)可燃性
氣體含量更低。
4.結(jié)論與展望
從現(xiàn)有的文獻(xiàn)不難得出以下結(jié)論：
（1）鋰離子電池發(fā)生熱失控后主要的氣體產(chǎn)物為CO、CO、H、HF、CH、CH、CH等。
（2）CO、CO、H是占比最大的三種氣體，一般情況下占比會(huì)超過(guò)70%。
（3）鋰離子電池的SOC會(huì)顯著影響產(chǎn)氣總量的大小，一般SOC與產(chǎn)氣總量整體呈正相關(guān)的關(guān)系，CO、H的體積分?jǐn)?shù)會(huì)隨著SOC的增加而增加CO的含量反而會(huì)減少。但產(chǎn)氣的種類(lèi)基本不會(huì)有太大變化。
（4）不同的氣壓環(huán)境下鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣組分會(huì)有不同，在常壓環(huán)境中鋰離子電池?zé)崾Э禺a(chǎn)氣CO、CH含量相較于低壓環(huán)境會(huì)明顯偏低，CO含量會(huì)明顯高于低壓環(huán)境。
這些研究成果對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э匦袨槎加泻芎玫囊I(lǐng)作用，為提高鋰離子電池?zé)崾Э睾螽a(chǎn)氣對(duì)人類(lèi)安全對(duì)環(huán)境友好，還需解決好如下問(wèn)題：
（1）盡量采用較為安全綠色的電解液，因?yàn)樵阡囯x子電池發(fā)生熱失控時(shí)相當(dāng)一部分有毒物質(zhì)是由電解液受熱分解產(chǎn)生的。所以，在選用電解液時(shí)可以考慮加入高閃點(diǎn)的氟代溶劑以及各類(lèi)的阻燃劑。
（2）鋰離子電池選材問(wèn)題。在隔膜和粘結(jié)劑方面應(yīng)該選用穩(wěn)定性更高的材料。急需開(kāi)發(fā)一種穩(wěn)定程度更高的粘結(jié)劑來(lái)阻止鋰離子電池鏈?zhǔn)椒艧岱磻?yīng)的發(fā)生。
（3）產(chǎn)氣后的毒物應(yīng)該得到重視尤其是針對(duì)HF、CO這類(lèi)破壞性較強(qiáng)的有毒物質(zhì)，在密閉環(huán)境中使用鋰離子電池時(shí)應(yīng)建立起以CO為標(biāo)志物的有毒氣體預(yù)警機(jī)制。
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