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?阿貢實驗室:NMC/石墨電池10分鐘充電80%!

2021-11-20 13:47:32·  來源:能源學(xué)人  
 
第一作者:Juhyun Song,Zhe Liu通訊作者:Juhyun Song,Kevin W. Knehr通訊單位:美國阿貢國家實驗室眾所周知,提高鋰離子電池的快速充電能力對于實現(xiàn)電動汽車


第一作者:Juhyun Song,Zhe Liu
通訊作者:Juhyun Song,Kevin W. Knehr
通訊單位:美國阿貢國家實驗室
眾所周知,提高鋰離子電池的快速充電能力對于實現(xiàn)電動汽車的廣泛使用至關(guān)重要。特別是,如果要取得進(jìn)展,需要開發(fā)能夠在類似于內(nèi)燃機(jī)汽車加油(<15分鐘)的時間尺度內(nèi),為其大部分容量(~80%)充電的電池組。鋰離子電池的充電倍率受到鋰金屬沉積和電池發(fā)熱的限制,這兩者都會縮短電池的循環(huán)壽命。因此,合理的快速充電協(xié)議應(yīng)該同時包括:鋰沉積和最高溫度的限制,這意味著電動汽車電池組快速充電的真正限制將取決于整個控制系統(tǒng):電控制和熱控制。
【成果簡介】
鑒于此,美國阿貢國家實驗室Juhyun Song和Kevin W. Knehr(共同通訊作者)分析了使用電(電流/電壓)和熱管理來最小化充電時間并評估了電池性能衰減的風(fēng)險。具體來說,作者開發(fā)了一種電化學(xué)-熱模型,引入恒定風(fēng)險(CR)的快速充電協(xié)議,使電池充電電流最大化。同時,將電池保持在預(yù)定義的設(shè)計范圍內(nèi),以緩解電池性能衰減的風(fēng)險。實驗結(jié)果表明,在適當(dāng)允許電池降解的情況下充電時,典型的NMC/石墨電池可在10分鐘內(nèi)實現(xiàn)80%的充電容量,且電池成本低于$100 kW h(對應(yīng)于80 μm厚負(fù)極)。此外,本文還展示了如何在擴(kuò)大的允許風(fēng)險范圍內(nèi)(即更高的溫度、更大的倍率和更低的負(fù)極電位),設(shè)計具有快速充電能力的鋰離子電池。相關(guān)研究成果“Pathways towards managing cost and degradation risk of fast charging cells with electrical and thermal controls”為題發(fā)表在Energy Environ. Sci.上。
【核心要點】
一、首先使用CR充電協(xié)議和三種可能的熱管理策略(零(隔熱)、恒熱(始終開啟)和變熱(開/關(guān))),分析了鋰離子電池的快速充電行為;
二、基于該分析的結(jié)果,對變熱熱管理的穩(wěn)定方案(CR-ATM)進(jìn)行了詳細(xì)的研究;
三、基于CR-ATM方案,探索了電池設(shè)計(電極載量)和允許的電池降解風(fēng)險(最大充電電流、最大電池溫度和最小過電位)如何影響電池的快充電時間;
四、量化了快充對電池成本的影響。
【核心內(nèi)容】
1.模型描述
具體而言,軟包石墨/NMC532電池3D熱模型與不同溫度下的兩個1D電化學(xué)模型相結(jié)合。其中,3D模型可預(yù)測快充過程中的溫度分布,第一個電化學(xué)模型用于確定3D熱模型和電池的整體電化學(xué)中的熱生成率,第二個電化學(xué)模型用于根據(jù)隔膜-負(fù)極界面處的過電位預(yù)測鋰沉積的開始。同時,該模型根據(jù)鋰沉積過電位和電池溫度的軌跡控制充電電流和冷卻劑流量。為了控制充電電流,引入了恒定風(fēng)險 (CR) 充電協(xié)議,該協(xié)議可在預(yù)定義的范圍內(nèi)最大化電流,從而最大程度地降低電池性能衰減的風(fēng)險。

圖1. 電化學(xué)-熱管理模型概述。
2.優(yōu)化熱/電控制策略
該模型首先用于模擬15-95% SOC的CR充電協(xié)議,并結(jié)合三種熱管理場景:絕熱管理(ZTM)、恒熱管理(CTM)和變熱管理(ATM)。圖 2顯示了選擇6C作為最大允許 倍率(Ilim)以實現(xiàn)10分鐘的充電時間,選擇55℃作為鋰離子電池的最高溫度(Tmax,lim),選擇10 mV作為鋰沉積的保護(hù)過電位(ηPP),選擇60 mm厚的負(fù)極和50mm厚的正極作為典型EV電池的載量。研究表明,CTM顯示了最長的充電時間(18分鐘),其次是具有最高溫度限制的ZTM具有12分鐘的充電時間,最后是ATM和無最高溫度限制的ZTM的充值時間均為8分鐘。值得注意的是,ATM能夠在不導(dǎo)致溫度超過Tmax,lim的情況下實現(xiàn)這一點,而無最高溫度限制的ZTM超過Tmax,lim約10°C,違反了CR協(xié)議。一種動態(tài)控制應(yīng)用于電池的冷卻變熱管理策略是保持高倍率,同時防止快充時溫度過高的最佳方法。

圖2. 熱管理案例的充電曲線。
3.具有變熱管理的恒定風(fēng)險充電協(xié)議
變熱管理策略具有快充的潛力,同時在與CR協(xié)議結(jié)合時還可以防止性能下降。圖3顯示了充電時間并提供了20種不同的情況。值得注意的是,D、F、K、O 和 Q 代表了圖 2中顯示的變熱管理的情況。圖3中的A-D總結(jié)了圖2F中的結(jié)果,并證實了變熱管理的好處。其中,將Tmax,lim從35°C增加到55°C可以將充電時間從12.5分鐘減少到8分鐘(I-L)。同時,Tmax,lim的進(jìn)一步增加對充電時間的影響可以忽略不計,過電位截止(ηPP)(Q-T)有輕微影響,充電時間增加了約1分鐘。由于電池能夠在用于快速充電的高倍率下快速升溫,因此初始溫度(E-H)對充電時間幾乎沒有影響。從45°C到54°C充電時間減少可以解釋為在較高的溫度下有利于電池循環(huán)。從54°C到55°C充電時間增加由恒定風(fēng)險協(xié)議控制,在Tmax>Tmax,lim時降低電流以防止過熱。

圖3. 條件對充電時間的影響。
使用圖3中的條件E 對具有變熱管理控制的恒定風(fēng)險充電協(xié)議進(jìn)行了詳細(xì)演示。具體來說,電池在15°C的均勻溫度下開始(圖4D),并以6C的Ilim充電(圖 4B)。在最初的20秒內(nèi),由于高倍率(圖 4B)和適中的溫度(圖 4A),鋰沉積過電位迅速下降。在約20秒時,負(fù)極達(dá)到ηPP(10 mV)并觸發(fā)沉積保護(hù)模式。從20到100秒,沉積保護(hù)模式以盡可能高的電流為電池充電。循環(huán)100秒后,由于電池溫度的升高,電池再次到達(dá)并維持Ilim。在時間t1(~6.25分鐘),電池中的最高溫度接近Tmax,lim,啟動熱保護(hù)模式并啟動冷卻劑流動。冷卻劑比內(nèi)部更快地冷卻電池的邊緣,這導(dǎo)致陽極電位隨著Tmin的降低而降低(圖 4C)。在6.75分鐘時,再次觸發(fā)鋰沉積保護(hù)模式,持續(xù)到t2,Tmax達(dá)到Ton/off,停止冷卻。電池將保持在鋰沉積保護(hù)模式下,直到7.8分鐘,當(dāng)達(dá)到4.2V的截止點,并啟動恒壓步驟。

圖4. 基于變熱管理的優(yōu)化充電協(xié)議描述。
4.電極厚度對充電時間的影響
顯然,不同厚度的電極會影響電池充電時間。為了進(jìn)一步探索這個概念,使用帶有 CR-ATM協(xié)議的模型進(jìn)行了研究,以確定最大允許的負(fù)極厚度,在每個厚度上運(yùn)行一組模擬獲得的Ilim,并選擇該范圍內(nèi)的最短充電時間(圖5A-C)。圖 5展示了“風(fēng)險更高”的設(shè)計限制即:更高的Tmax,lim(圖 5A)、更低的ηPP(圖 5B)和更高的Ilim(圖 5C)。請注意,10分鐘的最大厚度是在6C到8C的Ilim范圍內(nèi)實現(xiàn)的。根據(jù)電池化學(xué)性質(zhì),高倍率會導(dǎo)致顆粒破裂,從而增加降解。因此,CR-ATM協(xié)議的實際實施可能需要降低Ilim以考慮這些因素。同時,對于所需的10分鐘充電時間,將Tmax ,lim從40°C增加到60°C,最大負(fù)厚度從~60μm增加到~90μm,從而降低了相對成本($ kWh)并增加電池的能量密度。在圖5B中,對于10分鐘的充電,將ηPP從50 mV降低到10 mV,將最大厚度從~65μm增加到~85μm。為了進(jìn)一步研究這一點,圖 5C展示了如何限制Ilim影響模擬結(jié)果。對于大于15 分鐘的所需充電時間,在這些模擬中厚度保持恒定。在充電時間小于15分鐘時,最大負(fù)極厚度在充電時間內(nèi)逐漸等于恒流充電的80%。

圖5. 不同充電時間和衰減極限的電池設(shè)計曲線。
5.快速充電的成本
圖6總結(jié)了通過增加CR-ATM協(xié)議的“風(fēng)險”來實現(xiàn)電池成本的降低,研究了不同 CR-ATM條件下三組模擬的結(jié)果,對應(yīng)于安全(Tmax,lim=45°C, Ilim=4C, ηPP=30 mV)、中等(Tmax,lim=55°C, Ilim=6C, ηPP=10 mV)和激進(jìn)(Tmax,lim=60°C, Ilim=12C, ηPP=0 mV)保護(hù)限制。對于所有情況,增加所需的充電時間會增加最大允許負(fù)極厚度,從而降低成本。在12分鐘的充電時間內(nèi),安全、中等和激進(jìn)的條件會允許80、110和120 μm厚的負(fù)極(3.6、4.9和5.4 mA h cm),以及$94.5 kW h,$88.4 kW h和 $86.6 kW h的電池成本。

圖6. 充電時間對負(fù)極厚度和電池成本的影響。
【結(jié)論展望】
總而言之,本文提出了一個恒定風(fēng)險(CR)充電曲線,能夠控制電流以最小化充電時間,同時將電池保持在預(yù)定義的設(shè)計范圍內(nèi)(即、最大充電電流、最大電池溫度和最小過電位以防止鋰金屬沉積),從而限制了電池容量衰減。同時,基于鋰離子軟包電池模擬了具有恒定風(fēng)險協(xié)議電池,并證實了其可靠性。此外,這些模擬與三種熱管理條件相結(jié)合:絕熱、恒熱和變熱管理,后者結(jié)合了基于電池溫度的反饋。這些溫度控制條件展示了使用整個電池管理系統(tǒng)(電和熱)來控制快速充電,同時防止電池容量衰減的策略。更加重要的是,基于電管理和熱管理的最佳充電策略為量化電池成本提供了重要參考意見。
【文獻(xiàn)信息】
Juhyun Song,* Zhe Liu, Kevin W. Knehr,* Joseph J. Kubal, Hong-Keun Kim, Dennis W. Dees, Paul A. Nelson,Shabbir Ahmed,Pathways towards managing cost and degradation risk of fast charging cells with electrical and thermal controls, 2021.
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2021/EE/D1EE02286E
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