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百年電池企業(yè)日本湯淺發(fā)布400Whkg級(jí)鋰硫電池，解密其背后的技術(shù)！

2021-11-22 17:55:30·  來(lái)源：能源學(xué)人  
　
三年前，日本湯淺公司（GS Yuasa Co., Ltd.，成立于1918年）參與了“下一代電力推進(jìn)系統(tǒng)”項(xiàng)目，并致力于“輕量化蓄電池”的研發(fā)。該項(xiàng)目的目的是開發(fā)一種高安全
三年前，日本湯淺公司（GS Yuasa Co., Ltd.，成立于1918年）參與了“下一代電力推進(jìn)系統(tǒng)”項(xiàng)目，并致力于“輕量化蓄電池”的研發(fā)。該項(xiàng)目的目的是開發(fā)一種高安全、輕便和低成本的先進(jìn)飛機(jī)系統(tǒng)，于是湯淺最終選擇鋰硫電池體系作為研究重點(diǎn)。
近日，湯淺與關(guān)西大學(xué)一起合作，在 (1) 載硫多孔碳顆粒；(2) 形成穩(wěn)定的電極界面 (SEI)兩大方面取得了一定進(jìn)展。他們制備了8 Ah，370 Wh/kg的鋰硫電池（見下圖），部分?jǐn)?shù)據(jù)將在Pacifico Yokohama舉行的“第62屆電池討論會(huì)”上公布（2021年11月30日至12月2日）。此外，在蓄電池控制系統(tǒng)和模組結(jié)構(gòu)的開發(fā)中，他們已經(jīng)完成了原型模型的減重設(shè)計(jì)，并開始了試制和評(píng)估。

圖1. 8 Ah，370 Wh/kg的鋰硫電池。
我們調(diào)查發(fā)現(xiàn)湯淺是和日本關(guān)西大學(xué)Masashi Ishikawa教授合作開發(fā)的鋰硫電池。Masashi Ishikawa在有關(guān)載硫多孔碳顆粒和SEI改善方面發(fā)表了3篇文章，1篇發(fā)表于2015年（Progress in Natural Science: Materials International 25 (2015) 612–621），2篇發(fā)表于2017年（Electrochemistry, 85 (10), 650–655 (2017)和Electrochemistry, 85 (10), 671–674 (2017)）。

圖2. 日本關(guān)西大學(xué)Masashi Ishikawa教授。
鋰硫電池存在的問(wèn)題及解決策略：
幾十年來(lái)，硫作為鋰-硫（Li-S）電池正極材料的研究得到了廣泛的研究。硫具有較高的理論容量（1672mAh g-1) 和合理的放電電壓(ca.2V vsLi+/Li)，并且是化石燃料的副產(chǎn)品。然而，眾所周知，硫正極具有鋰-硫電池實(shí)際應(yīng)用的一些關(guān)鍵問(wèn)題。其中主要問(wèn)題包括中間產(chǎn)物在電池充放電過(guò)程中的溶解，硫和硫化鋰的絕緣性以及硫正極的體積變化比較大等。在鋰-硫電池硫正電極的放電過(guò)程，S8分子還原形成一系列多硫化鋰（Li2Sn [n=1–8]）。此時(shí)，Li2S8、Li2S6和Li2S4可以很容易地溶解在液體電解質(zhì)中。此外，不溶性Li2S2和Li2S在充電過(guò)程中被氧化也可轉(zhuǎn)化為可溶的多硫化鋰。由于對(duì)硫化物在液體電解質(zhì)中溶解引起氧化還原穿梭反應(yīng)會(huì)誘導(dǎo)電池容量的快速衰減和較低的充放電效率。此外，多硫化鋰溶解在液體電解質(zhì)中會(huì)與各種電解質(zhì)組分反應(yīng)，并因此產(chǎn)生不必要的產(chǎn)物。因此，簡(jiǎn)單的硫正電極限制了液體電解質(zhì)的選擇，這阻礙了鋰-硫電池的實(shí)際使用。由于僅使用元素S難以解決這些問(wèn)題，因此建議合成S復(fù)合物以穩(wěn)定S衍生物。在以前的工作中，S-復(fù)合材料與介孔活性炭和導(dǎo)電聚合物與S以及S-石墨烯電極已被廣泛研究，并且這些正極顯示出相對(duì)較高的電池循環(huán)穩(wěn)定性。然而，這些電極仍然存在充放電效率不足的問(wèn)題。近年來(lái)通過(guò)使用不同的S宿主材料和不同的電池設(shè)計(jì)來(lái)完全防止Li2Sn中間體的溶解。它們是硫與微孔活性炭或有機(jī)物質(zhì)和全固態(tài)鋰硫電池的復(fù)合材料。與其他類型的硫復(fù)合正極電極相比，這些類型的硫復(fù)合電極顯示出更好的循環(huán)穩(wěn)定性和更高的充放電效率，因此無(wú)需使用特殊電解質(zhì)，因?yàn)樗鼈兛梢酝耆乐苟嗔蚧嚾芙庠谝后w電解質(zhì)中。
通常有兩種方法可以用來(lái)合成復(fù)合電極。一種是通過(guò)擴(kuò)散熔化法將硫磺嵌入約1nm大小的微孔；二是通過(guò)熱處理形成共價(jià)鍵合硫-聚丙烯腈復(fù)合電極（S-PAN）。有趣的是，盡管合成路線不同，并且機(jī)制尚未澄清，但這些類型的復(fù)合材料顯示出類似的充放電行為。硫負(fù)載到復(fù)合材料多少取決于多孔材料的微孔體積。例如S-PAN復(fù)合材料中最合適的硫含量小于50%為了Li-S電池提高能量密度，如何增大硫負(fù)載量是另一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。因此，硫-微孔材料復(fù)合材料將應(yīng)該更多地被研究。
基于以上問(wèn)題，Masashi Ishikawa課題組針對(duì)不同的問(wèn)題分別進(jìn)行了探究。
1、一種可以限制多硫化物溶解的納米硫-微孔碳復(fù)合正電極
在本研究中，作者合成了硫-微孔活化碳（AC）復(fù)合材料，作者研究了不同粒徑ACs復(fù)合電極在不同電解質(zhì)中的電池性能。

圖3 Charge–discharge curves of the sulfur pristine AC positive electrode with LiTFSI/G4/HFE, LiFSI/EMImFSI and LiPF6/EC:DMC electrolytes at 0.1C
鋰-硫電池充放電測(cè)試結(jié)果如圖3所示。硫-AC正極顯示放電容量約800-1000 mAhg，充放電效率接近100%，在所有測(cè)試的電解質(zhì)中獲得循環(huán)穩(wěn)定性好。特別是含F(xiàn)SI的離子液體電解質(zhì)表現(xiàn)出最高的放電容量，這可能與FSI電解質(zhì)的低電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，碳酸鹽型有機(jī)電解質(zhì)和FSI電解質(zhì)在放電過(guò)程會(huì)導(dǎo)致不可逆轉(zhuǎn)的副反應(yīng)，因?yàn)闊o(wú)機(jī)碳酸鹽型有機(jī)電解質(zhì)，溶解鋰多硫化物會(huì)與碳酸鹽溶劑反應(yīng)生成硫醚和锍官能團(tuán)。另一方面，F(xiàn)SI陰離子在多硫化物陰離子的存在下會(huì)變得不穩(wěn)定，并在硫正電極上生成不良產(chǎn)物。這些反應(yīng)以化學(xué)方式進(jìn)行。作者的結(jié)果表明，目前的硫-AC復(fù)合材料可防止Li2Sn物質(zhì)溶解到液體電解質(zhì)中，因此不會(huì)與碳酸鹽溶劑和FSI陰離子發(fā)生不可逆反應(yīng)。并且把目前的穩(wěn)定行為歸因于小尺寸的微孔可以防止擴(kuò)散來(lái)自電解質(zhì)內(nèi)孔的溶劑分子陰離子。根據(jù)作者的結(jié)果，一個(gè)微孔1nm大小的結(jié)構(gòu)在孔內(nèi)強(qiáng)保留硫，這表明硫正極的一些問(wèn)題可以通過(guò)這種簡(jiǎn)單的材料合成來(lái)克服。
另外，作者發(fā)現(xiàn)硫-AC正極顯示出相對(duì)更好的低溫性能并在60℃下可以阻塞防止多硫化鋰溶解引起氧化還原反應(yīng)穿梭反應(yīng)阻止了電池的自放電行為
2、高硫負(fù)載量的微孔硫-碳復(fù)合電極
作者通過(guò)堿活化氮雜碳前體作為氮摻雜碳，制備了高比表面積和孔容的富微孔活性碳電極。并且作者成功地將大量硫加載到活化的AZC的微孔中。作者制備的細(xì)孔結(jié)構(gòu)不同的活化AZC（BET表面積分別為1,747和2,319 m g）中硫含量可分別包含高達(dá)55%和62%。這個(gè)具有高S負(fù)載量的微孔活化AZC復(fù)合電極可作為可充電鋰-硫電池有前途的正極材料。
作者在材料制備過(guò)程中發(fā)現(xiàn)微孔是通過(guò)AZC-800堿活化脫氮選擇性形成的。因此AZC-800/1KOH和AZC-800/2KOH具有高表面積。因此，在相應(yīng)的活性炭電極中，S的負(fù)載量可高達(dá)55%和62%。AZC-800/1KOH@S55復(fù)合電極不僅在LiTFSI/G4/HFE電解液中中循環(huán)良好，而且在1M LiPF6 EC/DMC電解液中也能很好地循環(huán)。AZC-800/2KOH@S62電極可以在LiTFSI/G4/HFE中發(fā)揮作用，但與基于EC/DMC的電解質(zhì)不兼容。作者把這些不同的特征歸因于兩個(gè)電極不同的細(xì)孔結(jié)構(gòu)。（圖4是AZC-800/1KOH@S55和AZC-800/2KOH@S62電極的充放電曲線）。

圖4 (a) Discharge capacity of AZC-800/1KOH@S55 with LiTFSI/G4/HFE and 1M LiPF6 EC/DMC electrolytes. (b) Chargedischarge curves of AZC-800/1KOH@S55 with 1M LiPF6 EC/DMC electrolyte. (c) Discharge capacity and coulombic efficiency of AZC-800/2KOH@S62 with 1M LiPF6 EC/DMC electrolyte.
3、濃硝酸氧化處理的硫-碳復(fù)合電極
在這項(xiàng)工作中，作者制備了經(jīng)過(guò)表面處理的活性炭（AC）和硫（S）復(fù)合正極。目前的AC已經(jīng)開發(fā)出微孔和大孔體積。該復(fù)合材料可以成功地包含大量S并在不同電解質(zhì)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。
作者發(fā)現(xiàn)在120°C下用濃硝酸溶液對(duì)AC進(jìn)行氧化處理可以提高充放電循環(huán)中的S利用率。具有包含S的氧化AC的正極不僅在醚基電解質(zhì)中而且在碳酸鹽基電解質(zhì)中均表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能和高容量。

圖5 Charge-discharge curves and discharge capacity and efficiency for oxidized AC-S cathode in LiTFSI:G4:HFE (a, b) and 1 mol dm-3 LiPF6/EC:DMC (c, d).
圖5為氧化后的硫-碳電極電池的充放電性能。充放電曲線在醚基電解質(zhì)和碳酸鹽基電解質(zhì)中顯示出單一平臺(tái)、高循環(huán)穩(wěn)定性和高充放電效率。作者認(rèn)為電極防止了Li2Sn的溶解是因?yàn)榧词菇?jīng)過(guò)氧化處理，碳電極也可以保持微孔結(jié)構(gòu)而不會(huì)本質(zhì)改變孔徑分布。50次循環(huán)后兩種電解質(zhì)中的放電容量約為1,000 mAh g，并且觀察到的極化小于沒(méi)有氧化的AC-S電池。作者發(fā)現(xiàn)氧化的AC-S中的S含量與未氧化的AC-S中的相同。因此，氧化導(dǎo)致的性能增強(qiáng)不是由于S負(fù)載的增加，而是由于AC-S表面性質(zhì)的改善。作者認(rèn)為通過(guò)活性炭中的含氧官能團(tuán)與鋰離子之間的相互作用，可以改善鋰離子在孔隙中的擴(kuò)散這種功能效應(yīng)是必不可少的。雖然通過(guò)氧化處理提高容量的細(xì)節(jié)尚不清楚，但就提高放電容量而言，對(duì)AC進(jìn)行表面處理將是一種非常有效的方法。
總結(jié)：
作者通過(guò)三項(xiàng)不同的工作，分別用制備微孔電極，制備高硫負(fù)載量電極和對(duì)碳電極進(jìn)行酸處理的方法分別解決了鋰-硫電池中多硫化物易溶解在電解液中，電池容量低等問(wèn)題。以上方法為鋰-硫電池的實(shí)際應(yīng)用提供了指導(dǎo)和改進(jìn)的方向。
由于這是5年前的一些工作，最新的進(jìn)展目前尚不得知，不過(guò)我們可以根據(jù)這些工作對(duì)其技術(shù)思路有一個(gè)初步的了解。
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