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三元鋰離子電池高溫誘導(dǎo)熱失控試驗(yàn)研究

2021-12-06 15:58:53·  來源：電動(dòng)學(xué)堂  作者：竇文娟等  
　
文章來源:1.中國汽車工程研究院股份有限公司2.青島大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院3.青島大學(xué)動(dòng)力集成及儲(chǔ)能系統(tǒng)工程技術(shù)中心4.青島財(cái)經(jīng)職業(yè)學(xué)校2021年是我國“十四五”規(guī)劃的
文章來源:1.中國汽車工程研究院股份有限公司2.青島大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院3.青島大學(xué)動(dòng)力集成及儲(chǔ)能系統(tǒng)工程技術(shù)中心4.青島財(cái)經(jīng)職業(yè)學(xué)校
2021年是我國“十四五”規(guī)劃的第一年,為堅(jiān)持推動(dòng)綠色發(fā)展,促進(jìn)人與自然和諧共生,李克強(qiáng)總理在3月5日的全國兩會(huì)中提出:“加快發(fā)展方式綠色轉(zhuǎn)形,2030年單位國內(nèi)生產(chǎn)總值能耗和二氧化碳排放分別降低13.5%和18%?”在節(jié)能減排政策的驅(qū)動(dòng)下,新形能源產(chǎn)業(yè)鏈迅速發(fā)展?鋰離子電池因具有能量密度高?工作電壓平臺(tái)高?無記憶效應(yīng)?自放電率低以及使用壽命長等優(yōu)勢,已廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車?混合動(dòng)力汽車和儲(chǔ)能電網(wǎng)等領(lǐng)域?但是電池安全事故的發(fā)生,制約了高能量密度電池在新能源汽車領(lǐng)域的應(yīng)用?在中國最大的充電運(yùn)營商特來電和《電動(dòng)汽車觀察家》聯(lián)合發(fā)布“2020年電動(dòng)汽車起火事故分析”中,根據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),2020年1~12月被媒體報(bào)道的燒車事故(自燃+冒煙)有124起,相比2019年增加25.3%,其充電?靜置和行駛3種狀態(tài)分別占23%,38%和39%?觸發(fā)鋰電池?zé)崾Э氐闹饕蚴请姵貎?nèi)殘留的金屬顆粒刺破隔膜?高溫?zé)?電濫用以及機(jī)械濫用?FengXN等人總結(jié)了某款三元/石墨鋰離子動(dòng)力電池單體的熱失控過程,熱失控過程中的熱量主要由SEI膜的分解?負(fù)極與電解反應(yīng)?正極與電解液反應(yīng)?電解質(zhì)分解及大面積內(nèi)短路所貢獻(xiàn)?為評估鋰離子電池的熱安全性,可將電池?zé)崾Э剡^程總結(jié)為3個(gè)特征溫度{T1,T2,T3}?高安全性的電池具有高的T1和T2溫度,低的T3溫度?T1為自產(chǎn)熱的開始溫度,與SEI膜的分解有關(guān);T2定義為電池溫度速率超過1℃/s的溫度,通常由嵌鋰負(fù)極與電解液反應(yīng)?內(nèi)短路釋放焦耳熱?正極析氧與電解液反應(yīng)等觸發(fā);T3是熱失控過程的最高溫度,對應(yīng)于熱失控過程中總的能量釋放?前人已有不少關(guān)于高溫?zé)崾Э氐难芯?但是電池在實(shí)際使用工況下熱環(huán)境復(fù)雜,需用更貼近實(shí)際情況的觸發(fā)方法研究熱失控的過程?本文采用加速熱量熱儀(acceleratingratecalometry,ARC)的“Ramp”程序模擬環(huán)境,以恒定速率升溫?zé)嵴T導(dǎo)電池?zé)崾Э剡^程,研究了荷電狀態(tài)(stateofcharge,SOC)分別為50%,75%和100%的NCM523電池高溫?zé)崾Э氐奶卣鲄?shù),并比較該方法與“H-W-S”程序的差異?該研究具有一定的應(yīng)用價(jià)值?
1試驗(yàn)設(shè)備與方法
1.1試驗(yàn)設(shè)備
加速熱量熱儀(acceleratingratecalorimeter,ARC)是一款為測試樣品提供絕熱環(huán)境的量熱儀,主要為了得到測試樣品的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù),以評價(jià)其危險(xiǎn)性?本研究使用的ARC為英國赫爾有限公司(HelLimited,HEL)生產(chǎn)的BTC130型號(hào)量熱儀,其腔體直徑13cm,深20cm,配備1根溫度傳感器,主要適用于圓柱形電池及小的方殼和軟包電池測試?試驗(yàn)臺(tái)搭建如圖1所示?

1.2試驗(yàn)方法
1)“Ramp”程序試驗(yàn)方法?“Ramp”程序參數(shù)設(shè)置如表1所示?ARC的“Ramp”程序,通過外部熱誘導(dǎo)的方式觸發(fā)電池?zé)崾Э?其試驗(yàn)原理為:ARC腔體按照設(shè)定溫升速率加熱升溫,通過空氣對流將熱量傳遞給電池,使電池升溫,直至電池?zé)崾Э鼗蜻_(dá)到試驗(yàn)截止溫度,停止試驗(yàn)?
2)“H-W-S”程序試驗(yàn)方法?ARC的“H-W-S(heat-wait-seek)”程序試驗(yàn)原理為:ARC裝置通過加熱絲將電池從室溫加熱至設(shè)置的試驗(yàn)開始溫度,待電池溫度穩(wěn)定后,加熱絲工作使電池溫度升高一個(gè)步階,系統(tǒng)轉(zhuǎn)入等待程序,等待程序是為了讓樣品和量熱腔三者達(dá)到熱平衡,使系統(tǒng)更精確的搜尋到樣品的自放熱反應(yīng)?等待過程結(jié)束后,系統(tǒng)將自動(dòng)進(jìn)入搜尋程序,對樣品溫升速率進(jìn)行探測,如果搜尋到樣品的升溫速率大于系統(tǒng)所設(shè)置的自放熱判據(jù)(0.03℃/min),則系統(tǒng)判定樣品出現(xiàn)自放熱,進(jìn)入絕熱程序,記錄自放熱速率,并始終保持量熱儀的溫度與樣品溫度同步,避免樣品熱散失,提供絕熱環(huán)境,追蹤樣品的放熱反應(yīng)?此時(shí),樣品溫度的升降只與自身的反應(yīng)有關(guān),如果升溫速率小于0.03℃/min,則ARC將以設(shè)定升溫步階繼續(xù)對樣品加熱,繼續(xù)搜尋階段,直到在某個(gè)溫度下出現(xiàn)自放熱情況或加熱達(dá)到終止溫度,“H-W-S”程序原理圖如圖2所示?ARC“H-W-S”程序參數(shù)設(shè)置如表2所示?
1.3試驗(yàn)電池
本文的試驗(yàn)對象為某品牌生產(chǎn)的商用18650型NCM523電池,電池正極材料為NCM523三元材料,負(fù)極為石墨,電池額定容量為2.6Ah,放電/充電截止電壓分別為2.75V/4.2V?試驗(yàn)開始前使用充放電儀,以0.5C倍率充放3個(gè)循環(huán)至所需荷電狀態(tài)?
2試驗(yàn)數(shù)據(jù)與分析
2.1電池比熱容測定
使用ARC測試電池的比熱容,試驗(yàn)過程首先將爐腔溫度與電池溫度加熱至30℃,并控溫一段時(shí)間,然后加熱器以恒定功率給電池加熱至40℃,熱量被樣品完全吸收,通過熱量計(jì)算獲得樣品比熱容?計(jì)算方法為:加熱器恒功率加熱量Q1=UIdt,加熱片產(chǎn)生的熱量被樣品完全吸收Q2=mCpdT,根據(jù)熱量守恒定律,UIdt=mCpdT,可得

其中,Q1為加熱器提供的熱量;U為加熱器的輸出電壓;I為加熱器的輸出電流;Q2為樣品吸收的熱量;m為樣品的質(zhì)量;Cp為樣品的比熱容?
在比熱容測定過程中,電池溫度隨時(shí)間變化關(guān)系通過比熱容Cp測定,比熱容Cp測定曲線如圖3所示?由圖3可以看出,擬合后,電池加熱測試階段的溫度與時(shí)間關(guān)系為T=0.047t+4.7311,計(jì)算得到該電池比熱容Cp=1.154J/g·℃?其中,T為電池溫度;t為電池升溫時(shí)間?

2.2荷電狀態(tài)對電池?zé)崾Э氐挠绊?/span>
將電池以“Ramp”程序觸發(fā)熱失控,100%SOC電池“Ramp”程序的熱失控變化曲線如圖4所示?由圖4a可以看出,試驗(yàn)初始階段,腔體溫度以2℃/min勻速上升,熱量通過空氣對流傳遞到電池,使其升溫?當(dāng)電池溫度為Td=106.1℃時(shí),電池電壓突降至0V附近震蕩,這是由于電池隔膜局部受熱收縮,Li+傳輸通道關(guān)閉,并且造成輕微內(nèi)短路?當(dāng)電池溫度為T=124.4℃時(shí),明顯觀察到溫升速率突然下降,這是因?yàn)殡姵匦箟洪y破裂,電池內(nèi)部高溫氣體帶走部分熱量導(dǎo)致電池溫度突降,高溫氣體源于SEI膜分解反應(yīng)?微短路及電解液氣化?泄壓閥破裂后,電池內(nèi)部的活性物質(zhì)與空氣直接接觸,加劇了內(nèi)部物質(zhì)的反應(yīng),并導(dǎo)致電池溫度繼續(xù)升高?當(dāng)電池溫升速率持續(xù)大于1℃/s時(shí),定義為電池?zé)崾Э氐挠|發(fā)溫度,此時(shí)電池內(nèi)部副反應(yīng)劇烈,電池溫升迅速,隨時(shí)可能發(fā)生熱失控,該電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度為244.4℃?此后,電池急劇升溫觸發(fā)熱失控,熱失控最高溫度為715.4℃,熱失控過程最大溫升速率dT/dt(max)為619.22℃/min;由圖4b可以看出,在電池?zé)崾Э剡^程中,電池與腔體溫差ΔT及溫升速率隨電池溫度變化而變化,當(dāng)電池溫度為T1=84.9℃時(shí),溫差最小,這意味著此后電池內(nèi)部開始產(chǎn)熱升溫,熱量源于SEI膜分解放熱?75%和50%SOC電池“Ramp”程序的熱失控過程如圖5和圖6所示?


100%,75%和50%SOC電池?zé)崾Э靥卣鲄?shù)匯總?cè)绫?所示?由表3可以看出,三者自產(chǎn)熱起始溫度T1分別為84.9,97.1和97.3℃,電池SOC越高,自產(chǎn)熱起始溫度T1越低,電池?zé)岱€(wěn)定性越差?電池隔膜出現(xiàn)熔點(diǎn)的溫度范圍為106.1~123.5℃,這與隔膜的物理性質(zhì)有關(guān),并且熔點(diǎn)出現(xiàn)的位置具有一定的偶然性?三者熱失控觸發(fā)溫度T2分別為244.4,259.11和284.88℃,電池SOC越高,電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度T2越低,電池安全性越差?三者熱失控最高溫度T3分別為715.4,716.26和373.51℃,電池SOC越高,電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度T3越高,熱失控爆炸所釋放的能量越大?三者熱失控過程最大溫升速率dT/dt(max)分別為619.22,605.44和143.73℃/min,電池SOC越高,電池?zé)崾Э剡^程最大溫升速率dT/dt(max)越大,電池內(nèi)部副反應(yīng)越劇烈?觀察T1~T3三者差值可知,100%和75%SOC電池?zé)岱€(wěn)定性及熱安全性較為接近,50%SOC電池?zé)岱€(wěn)定性及熱安全性明顯升高?

按照公式ΔH=CpM(T3-T1)計(jì)算熱失控過程中副反應(yīng)導(dǎo)致電池升溫所釋放的能量,Cp=1.154J/g·℃為2.1節(jié)測試所得,100%,75%和50%SOC電池?zé)崾Э剡^程中所釋放能量分別為32.68,32.5和14.27kJ,電池?zé)崾Э剡^程所釋放的能量如圖7所示?為直觀顯示電池?zé)崾Э剡^程所釋放的能量,參照15%TNT的爆炸當(dāng)量為4.437kJ/g,100%,75%和50%SOC電池?zé)崾Э剡^程中所釋放能量分別相當(dāng)于7.37,7.32和3.22gTNT爆炸?
2.3“Ramp”與“H-W-S”程序?qū)Ρ?/span>
使用ARC的“H-W-S”程序,分析電池的高溫?zé)崾Э豙17-20],該電池100%SOC在“H-W-S”程序下高溫?zé)崾Э厍€如圖8所示?不同于“Ramp”程序,“H-W-S”程序下的熱失控過程中,自產(chǎn)熱起始溫度T1為電池自放熱所引起溫升速率持續(xù)大于等于0.03℃/min的溫度點(diǎn)?該電池在“H-W-S”程序下熱失控加熱絲試驗(yàn)中,首先ARC將電池加熱至60℃保持2h,未檢測到電池內(nèi)部存在自產(chǎn)熱,隨后對電池進(jìn)行梯度加熱?隨著電池溫度的升高,當(dāng)檢測到電池產(chǎn)生自產(chǎn)熱時(shí),ARC進(jìn)入控溫搜尋階段,電池自產(chǎn)熱起始溫度T1為97.76℃,熱量源于SEI膜受熱分解放出熱量?隨著電池溫度的升高,電池發(fā)生微短路,電壓掉落溫度Td為116.38℃?當(dāng)電池溫升速率到達(dá)1℃/s時(shí),電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度T2為245.3℃?電池溫度達(dá)到熱失控觸發(fā)溫度后,電池表面溫度呈指數(shù)增長急劇升高,并且引發(fā)正極分解,析出的氧氣與電解液發(fā)生反應(yīng),加劇電池觸發(fā)熱失控,并發(fā)生起火?爆炸,電池?zé)崾Э刈罡邷囟萒3為713℃,熱失控過程最大溫升速率為636.62℃/min?

對比總結(jié)“Ramp”和“H-W-S”兩種程序熱誘導(dǎo)所測得的熱失控特征參數(shù),二者在高溫下,T2和T3數(shù)據(jù)一致性較好,后者T1數(shù)據(jù)測試方法更為精確?“Ramp”程序通過用空氣對流使電池升溫,試驗(yàn)耗時(shí)較短,一般為1~1.5h,可模擬環(huán)境升溫對電池的影響;“H-W-S”程序則是自電池自產(chǎn)熱起提供絕熱的環(huán)境,對自產(chǎn)熱階段的起始溫度探究精準(zhǔn),但是耗時(shí)較長,一般為15~20h,適用于對熱失控特征參數(shù)的精準(zhǔn)研究,但其所提供的絕熱環(huán)境與電池實(shí)際工況的熱環(huán)境差異較大?
3結(jié)束語
通過采用ARC的“Ramp”程序,測得100%,75%和50%SOC電池起始溫度T1分別為84.9,87.1和97.3℃,電池SOC越高,自產(chǎn)熱起始溫度T1越低,電池?zé)岱€(wěn)定性越差;電池隔膜出現(xiàn)熔點(diǎn)的溫度范圍為106.1~123.5℃;三者熱失控觸發(fā)溫度T2分別為244.4,259.11和284.88℃?電池SOC越高,電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度T2越低,電池安全性越差;三者熱失控最高溫度T3分別為715.4,716.26和373.51℃,電池SOC越高,電池?zé)崾Э赜|發(fā)溫度T3越高,熱失控爆炸所釋放的能量越大?三款電池?zé)崾Э剡^程中所釋放能量分別為32.68,32.5和14.27kJ,相當(dāng)于7.37,7.32和3.22gTNT爆炸的威力?使用更接近電池實(shí)際熱環(huán)境的“Ramp”方法研究電池?zé)崾Э仄鸹鸨ǖ倪^程和演變規(guī)律,為電池?zé)崾Э仡A(yù)警及防控提供理論指導(dǎo)?
 
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