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電車試驗：電池單體安全要求

2022-01-25 14:04:23·  來源：汽車測試網(wǎng)  
　
一、電池單體制造環(huán)境要求鋰離子電池單體生產(chǎn)過程溫度、濕度環(huán)境條件必須確定并得到保證。對于超出溫度、濕度極限值的情況，應(yīng)當制定適當?shù)膽?yīng)對方案。鋰離子電池
一、電池單體制造環(huán)境要求
鋰離子電池單體生產(chǎn)過程溫度、濕度環(huán)境條件必須確定并得到保證。對于超出溫度、濕度極限值的情況，應(yīng)當制定適當?shù)膽?yīng)對方案。鋰離子電池對水分非常敏感，電極車間相對濕度應(yīng)控制在20%以下，裝配車間注液工序應(yīng)控制在1%以下。
生產(chǎn)過程粉塵度必須控制。需要防止外來的顆粒物滲透到任何生產(chǎn)區(qū)域。生產(chǎn)系統(tǒng)需要防止金屬磨損，如果不能防止金屬磨損，應(yīng)采取適當措施保證這些磨損產(chǎn)生的顆粒不進入生產(chǎn)過程。
應(yīng)對檢測到的粒子進行常規(guī)分析，以確定粒子的數(shù)量、大小和組成，特別是在導(dǎo)電性(如金屬粒子)方面。顆粒數(shù)量、大小、成分超出規(guī)格要求應(yīng)立即采取糾正措施，粉塵度應(yīng)控制在10 萬級以下，部分關(guān)鍵工序應(yīng)在1 萬級以下。
二、電池單體設(shè)計
1、電池單體分類
目前用于動力的鋰離子電池根據(jù)外型分為圓型電池、方型電池和軟包電池。根據(jù)電池單體使用的正極活性物質(zhì)不同，分為磷酸鐵鋰電池、錳酸鋰電池、鈷酸鋰電池、三元電池等。
2、電池單體容量
動力電池單體容量決定了后期電池模組和系統(tǒng)的組合方式和電池模組的熱管理設(shè)計。較小容量電池單體有利于熱的擴散，對整體電池系統(tǒng)熱管理設(shè)計有益。較大容量電池單體有利于組合系統(tǒng)設(shè)計和制造過程簡單化、成組率的提高和比能量的提升。
不斷提升電池單體的比能量是長期、系統(tǒng)的工作，建議要在確保安全性、可靠性和關(guān)鍵電性能指標的前提下，提升電池單體的比能量。
3、電池單體關(guān)鍵原材料
3.1 正極材料
目前商品化的正極材料有鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料（NCM 和NCA）和磷酸鐵鋰。正極材料種類對電池的安全影響至關(guān)重要，一般采用差熱分析方法比較正極材料的熱穩(wěn)定性。
為進一步改善正極本體熱穩(wěn)定性和正極材料電解液界面穩(wěn)定性，通常采用摻雜和包覆工藝，顯著提升電池單體的安全性和循環(huán)性能。
正極材料水分含量、粒度分布、顆粒形貌、結(jié)晶形狀、金屬雜質(zhì)和磁性物質(zhì)
(Fe-Ni-Zn-Cr)含量直接影響電池單體的安全特性，在整個原材料評價、供應(yīng)商審核、生產(chǎn)現(xiàn)場應(yīng)制定并優(yōu)化控制標準。材料中的磁性物質(zhì)含量控制在50ppb 以下。
商用車推薦使用安全性高的磷酸鐵鋰和錳酸鋰正極材料體系，乘用車考慮安全性和性能的平衡，推薦使用磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元材料正極材料體系。
3.2 負極材料
目前商業(yè)化鋰離子電池負極材料主要是人造石墨、天然石墨、鈦酸鋰負極和硅碳復(fù)合石墨材料。為改善負極材料電解液界面穩(wěn)定性，應(yīng)對材料表面做包覆處理，減少副反應(yīng)，提升電池單體循環(huán)性能和安全性能。
負極材料的反應(yīng)活性隨著比表面積的增加呈指數(shù)增加。比表面積過大，在電池發(fā)生內(nèi)部短路或局部過熱時，負極與電解液的副反應(yīng)增加，產(chǎn)熱量大，更容易引發(fā)電池熱失控。
負極材料的比表面積應(yīng)該控制在合適的范圍內(nèi)。
負極材料伴隨著鋰離子的脫出嵌入會有明顯的體積變化，體積變化過大會引起極片變形和極組內(nèi)部壓力增大，進而引發(fā)極片不平整部位的內(nèi)短路。因此負極材料的選擇要考慮膨脹率對安全的影響，根據(jù)電池單體不同結(jié)構(gòu)設(shè)計對材料膨脹率提出上限要求。
負極材料雜質(zhì)含量、比表面、粒度分布、顆粒形貌等直接影響電池單體的安全特性，在整個原材料評價、供應(yīng)商審核、生產(chǎn)現(xiàn)場應(yīng)制定并優(yōu)化控制標準。
3.3 隔膜
隔膜的作用是將正負極物理上隔離，阻止電池單體正負極短路，同時提供離子轉(zhuǎn)移通道。隔膜材料要具有足夠的化學(xué)、電化學(xué)、熱特性和一定的機械穩(wěn)定性。隔膜在長度和寬度上的尺寸可能由于溫度、自身老化等原因而收縮變化，在正常工況環(huán)境條件下，都需要保證隔膜對正極和負極的完全覆蓋。
對于聚烯烴類隔膜，要有較好的熱穩(wěn)定性、自動關(guān)斷保護性能和力學(xué)穩(wěn)定性；具有高絕緣性，至少耐受250V 的高壓絕緣測試；管控熱收縮率，防止電池單體受熱后出現(xiàn)大面積內(nèi)短路引發(fā)熱失控。穿刺強度對電池的安全性有較大影響，要優(yōu)先選用穿刺強度高的隔膜。隔膜厚度和電池單體安全性強相關(guān)，動力電池隔膜厚度的選擇建議充分考慮由于降低隔膜厚度帶來的安全風險。
涂覆隔膜具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和抗氧化能力，對單體電池安全有益。
3.4 電解液
電解液由電解質(zhì)和溶劑兩部分組成，主要是起到在正負極間傳輸鋰離子的作用。電解液應(yīng)在正負極表面形成穩(wěn)定界面，具有較寬電化學(xué)工作窗口、強的抗氧化還原能力。電解液要有良好的極片浸潤特性，使得電極反應(yīng)均勻、快速，防止局部電解液干涸，形成死區(qū)析鋰。
理想的電解液添加劑可以有效改善電池單體的電性能和安全性能。針對負極的電解液添加劑可以在負極表面形成穩(wěn)定的SEI 膜，提升電池單體循環(huán)性能和安全特性。針對正極的電解液添加劑可以防止電液氧化、正極材料溶出，提高電池單體循環(huán)性能和安全性能。
正極過充添加劑可以在過充高電位濫用條件下，能夠產(chǎn)生足夠氣體觸發(fā)安全保護裝置，終止電池單體充電，起到安全保護的功能。
電解液組分應(yīng)具有良好的穩(wěn)定性，保證使用過程不分解不變色，并做嚴格管理，電解液水分含量應(yīng)小于20ppm，HF 含量應(yīng)小于50ppm。
采用六氟磷酸鋰為電解質(zhì)，碳酸酯為溶劑的鋰離子電解液在電池安全中有助燃作用，開發(fā)熱穩(wěn)定性高新型鋰鹽、阻燃溶劑、固態(tài)電解質(zhì)，可以大幅度提高電池單體安全特性。
3.5 殼蓋設(shè)計
電池殼蓋需要一定的強度和良好的密封性。
圓型電池和方型電池一般使用鍍鎳鋼和鋁材，可考慮設(shè)置有效的安全保護裝置，具備如斷電、熔斷、泄壓等功能。熔斷電流、觸發(fā)壓力等參數(shù)要經(jīng)過嚴格的實驗設(shè)計和優(yōu)化驗證，既要保障電池在濫用條件下及時開啟又要保證振動沖擊條件下的可靠性和安全性。由于密封圈具有在較高熱變形較大和遇高溫熔化的特性，以及電解液的強腐蝕性，為了在電池單體全生命周期內(nèi)保證密封的可靠性，需要考慮密封圈的耐高溫、耐電解液腐蝕、耐老化。
軟包電池使用鋁塑多層膜做包裝材料，通過熱封的方式形成電池單體的殼體，在電池單體全生命周期內(nèi)保證密封性的同時，電池單體內(nèi)部壓力增大時可從封裝處泄壓。鋁塑多層膜材質(zhì)、厚度、封裝條件對電池單體密封性和安全性影響較大。
3.6 箔材
鋰離子電池一般負極使用銅箔、正極使用鋁箔，起到正負極集流的作用。箔材要求高延展率、高強度，保證全生命周期電池的安全性。箔材表面的金屬粉塵、油含量、達因值等關(guān)鍵指標要有效控制。
對銅鋁箔的表面處理可以有效改善活性物質(zhì)層和箔材結(jié)合力，減少工藝過程中電極物質(zhì)脫落問題和循環(huán)過程中電極剝離問題。
4、電極設(shè)計
N/P 比是指單位面積負電極容量和正電極容量之比。在考慮涂覆量、材料克容量和極組結(jié)構(gòu)等因素的公差條件下，在電池全生命周期內(nèi)最小N/P 比不低于1.0（鈦酸鋰電池除外）。
電極的配方要經(jīng)過實驗優(yōu)化，要保證粘合劑充足，防止電極活性物質(zhì)脫落。鋰離子電池電極具有三維多孔結(jié)構(gòu)，要有良好的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性。電極涂覆量、厚度、孔隙率要經(jīng)過理論模擬和實驗優(yōu)化，保證在極限使用條件下負極不會有金屬鋰的析出。
電極縱向毛刺超出電極表面的部分不應(yīng)大于隔膜總厚度的一半。
5、極組設(shè)計
極組中負極的設(shè)計長度應(yīng)能保證極組完全覆蓋正極。在長度和寬度方向要保證隔膜對負極、負極對正極的覆蓋。應(yīng)做正負極電極之間短路分析，對短路薄弱區(qū)域進行絕緣保護。
極耳材質(zhì)、長度、寬度和厚度設(shè)計具備與電池應(yīng)用條件相匹配的電流承載能力，要保證焊接部位穩(wěn)定可靠。極耳外露極組長度和極耳彎折點設(shè)計要保證不與電池殼發(fā)生短路。
極耳應(yīng)有保護膠帶進行有效保護。極耳切斷毛刺要嚴格管控。
極組中所有保護膠帶應(yīng)不溶于電解液，具有一定熱穩(wěn)定性、機械強度和粘結(jié)力。
極組的外型尺寸應(yīng)設(shè)計與殼蓋空間匹配，要對各個方向尺寸開展公差分析。極組外有保護膠帶或保護套，防止裝配時極組損傷。
6、散熱設(shè)計
電池單體在大倍率充放電時，電池內(nèi)部會產(chǎn)生大量的熱，溫度升高，易引起安全問題。
電池單體結(jié)構(gòu)設(shè)計要模擬分析電池內(nèi)部發(fā)熱量分布、熱擴散路徑和傳遞速度，驗證優(yōu)化散熱設(shè)計。
三、電池單體制造
1、電極制造
1.1 電極制造要求
電池單體電極制造包括制漿、涂覆、碾壓、剪切四個部分，整個電極制造部分實施正負電極車間嚴格隔離策略，防止正負極粉塵交叉污染。
1.2 制漿
制漿是將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘接劑等按照一定比例均勻的分散在溶劑中，形成穩(wěn)定漿料的過程。原材料要檢驗合格并且可追溯。制漿過程中要確保各物料比例、分散參數(shù)等
符合規(guī)范，應(yīng)采用適當?shù)臏y量方法對漿料的分散效果和一致性進行檢驗。
識別線體上與材料和漿料接觸易產(chǎn)生金屬異物的部位，并進行管理，避免異常磨損導(dǎo)致的金屬異物引入。采取除磁措施，并對磁性異物制定標準，進行管控。
制漿全過程密閉管理，防止材料泄漏或異物引入。
制漿過程的過濾裝置規(guī)格和更換頻次被定義，并對漿料顆粒度進行有效的監(jiān)控管理。
1.3 涂覆
涂覆工序是將制備好的漿料均勻的涂覆到基體箔的表面，然后通過烘烤讓漿料中的溶劑完全蒸發(fā)的過程。
涂覆設(shè)備應(yīng)能夠?qū)崟r連續(xù)監(jiān)控面密度，超過工藝范圍應(yīng)能夠報警并在后面的工序處理。極片的尺寸應(yīng)能夠?qū)崟r監(jiān)控，超過工藝范圍能夠報警并在后面的工序處理。
漿料在涂覆前需要經(jīng)過過濾和除磁處理。
涂敷過程中的極片外觀、粘接力、溶劑殘留量需要監(jiān)控。進入烘箱內(nèi)部的風應(yīng)有除塵、除濕控制措施。
使用含有有機溶劑的漿料涂敷時，涂布機的烘道需要配備NMP 濃度自動監(jiān)控裝置，自動監(jiān)測并具備報警、超限停機功能，建議控制NMP 蒸氣濃度不大于爆炸下限的50%。如果是采用電加熱方式，設(shè)備直接接觸NMP 蒸氣的電熱部分需要使用防爆電器，設(shè)置阻止異物點燃設(shè)施，停機排風的延時功能。
1.4 碾壓
碾壓的作用是使涂敷后極片致密，提高電極的電子導(dǎo)電性。碾壓過程應(yīng)對碾壓壓力，速度和收放卷張力等工藝參數(shù)進行監(jiān)控。對電極的延展和孔形態(tài)有監(jiān)控措施?？衫梅墙佑|式在線測厚裝置監(jiān)控極片碾壓過程工程能力。
碾壓機應(yīng)具備毛刷、磁棒等清潔裝置，定期對碾壓輥磨損及有效寬度進行檢查，以保證碾壓質(zhì)量。
1.5 電極成形
剪切電極成型是將碾壓完成后的大卷極片按照一定的寬度分切成多個小條，極片寬度應(yīng)符合設(shè)計要求。極片邊緣毛刺做到持續(xù)檢測。剪切切刀應(yīng)按照規(guī)定頻次進行修磨和維護。
在剪切過程中應(yīng)采取適當?shù)姆雷o措施，防止粉塵在極片表面上沉積。剪切機應(yīng)具備毛刷和磁棒等清潔裝置，及極片外觀缺陷和分切寬度等監(jiān)測裝置，并有措施保證有缺陷的極片在后續(xù)過程中避免使用。
激光切電極成型是采用激光切和剪切工藝，在集流體上加工出所需形狀，加工成型的電極寬度、極耳尺寸等應(yīng)符合設(shè)計要求。嚴格控制激光切毛刺，激光切邊緣熔珠不超出極片厚度。設(shè)備激光切機構(gòu)、剪切機關(guān)鍵備件規(guī)格和更換維保頻次需要被定義，并進行有效的壽命監(jiān)控管理。激光切電極所產(chǎn)生的飛濺粉塵和線體上與極片接觸產(chǎn)生粉塵都應(yīng)得到有效收集處理，避免異物引入極片。設(shè)備除塵機構(gòu)需要被設(shè)計，點檢、清潔、更換頻次需要被定義，并進行有效的監(jiān)控管理和定期進行異物分析，確保除塵機構(gòu)作用的有效性。激光切后極片的尺寸應(yīng)能夠連續(xù)監(jiān)控，超過工藝范圍能夠報警并進行不良品標識，在后工序處理。
2、極組制成
極片的轉(zhuǎn)移和運輸要使用專用密閉運輸設(shè)施，對極片卷實施有效防護和隔離，防止極片發(fā)生交叉污染，異物污染，碰撞等損害。
卷繞機除塵功能應(yīng)具備有效的防交叉污染能力，正負極以及隔膜間應(yīng)有防塵。隔膜需安裝去除靜電裝置。具備安裝有毛刷和吸塵裝置，可以有效收集掉粉和落粒。超聲焊接位置有吸塵措施，防止焊接振落的金屬粉末、粉塵等落入極組。保持掛料軸、過輪、卷針、切刀、傳感器清潔無異物，防止污染以損傷極片和隔膜表面。所有設(shè)備零件嚴禁使用銅、鋅材料。
極片切斷處毛刺和極耳切斷處的毛刺要有控制要求，切刀要進行有效的管理。極耳和焊接位置絕緣膠帶要有效覆蓋。
卷繞過程中張力要根據(jù)隔膜特性合理設(shè)置，避免張力過大導(dǎo)致隔膜斷裂或者隔膜孔變形。隔膜收尾長度要有效控制，隔膜切斷處不應(yīng)有裂口，抽絲現(xiàn)象。極組燙孔時不應(yīng)損傷極組，控制燙孔溫度不會造成隔膜燙傷以及收縮。
極組采用自動方式下料，避免人手觸碰，要防止極組機械夾爪夾傷、損傷極組。極組100%經(jīng)過絕緣電阻檢測。
3、裝配
極組熱壓整形應(yīng)控制壓力、溫度和時間，不能發(fā)生過壓。極組外型尺寸和負極包裹正極情況要100%檢查。極組與電池殼有墊片、包膜等措施進行絕緣隔離，極組上端通過絕緣部件與電池殼絕緣隔離。
極組入殼時避免極組挫傷。焊接過程應(yīng)防止焊渣飛濺，設(shè)置保護罩，防止異物掉入電池中；焊接時的壓力、溫度區(qū)域、熔深等要有效管理。
方型和圓型電池極耳彎折的形狀要進行優(yōu)化，彎折處極耳不能向極組內(nèi)部折疊，且彎折后極耳不能接觸電池殼壁，不能損傷極組。
電池周邊焊接保證過程穩(wěn)定。
圓型電池殼滾槽形變后，避免鍍層整片掉落，安裝有效除塵和除金屬屑的裝置。控制滾槽部位壁厚殘留量，無殼體破裂。
裝配后電池必須對正負極對齊度100%X-Ray 檢查，經(jīng)過100%絕緣耐壓檢測。
軟包電池封裝參數(shù)（壓力、溫度、封裝厚度、有效封裝寬度）要經(jīng)過優(yōu)化，過程進行有效管理，經(jīng)過100%絕緣耐壓檢測。
4、注液
注液工序是將電解液均勻注入電池內(nèi)部。注液前確認電液水分含量、HF 含量以及色度合格，極組中的正負極片水分控制在規(guī)格要求內(nèi)。
注液后靜置溫度和時間要經(jīng)過優(yōu)化和控制，避免出現(xiàn)預(yù)充電時電解液浸潤不充分的情況。要有稱重系統(tǒng)100%檢測注液量。注液后的電池必須及時進行封口。
對注液后電池進行小電流預(yù)充電處理，減少化成早期的氣體產(chǎn)生，同時對極組和殼蓋進行電化學(xué)防護。預(yù)充電倍率、充電電壓和溫度等工藝條件需要優(yōu)化和管理。
5、化成和老化
化成設(shè)備需按設(shè)備維護要求進行定期校驗，保證電壓及電流控制精度，避免電池過充、過放、容量檢測錯誤以及過程外部短路。選擇合適的充放電流程，防止因流程錯誤導(dǎo)致的過充過放、析鋰、厚度過高等問題。
電池單體建議經(jīng)過老化工序后出廠。選擇合適的老化工藝，防止因老化時間過短導(dǎo)致自放電篩選不完全。自放電的篩選標準要進行有效驗證。
老化后的電池單體100%測量電壓、內(nèi)阻、厚度，數(shù)據(jù)要求全追溯。電池存放和轉(zhuǎn)運過程，應(yīng)有措施防止電池外短、跌落和擠壓等損傷。
四、電池單體安全評價
1、電池單體熱失控
熱失控是指電池單體內(nèi)部發(fā)生放熱連鎖反應(yīng)引起溫度急劇變化，從而可能導(dǎo)致電池過熱、起火、爆炸等。目前分析引發(fā)電池熱失控的原因主要有電池受到機械濫用、熱輻射，電池內(nèi)部短路，惡劣環(huán)境濫用等。
熱失控可以通過實驗手段模擬評價；評價方法包括通過加熱、針刺等方式激發(fā)電池內(nèi)短路，引發(fā)電池熱失控。
當電壓下降至初始電壓的25%，或溫度達到電池廠商規(guī)定的最高工作溫度，溫升速率dT/dt≥1℃/s，且持續(xù)3s 以上時，可以認為電池發(fā)生了熱失控。
熱失控發(fā)生起火爆炸時，電池單體上的安全保護裝置應(yīng)啟動。泄壓和噴火的方向應(yīng)進行設(shè)計，噴瀉出來的物質(zhì)量應(yīng)控制，噴出的氣體溫度、體積、成分要研究分析，防止次生短路災(zāi)害的發(fā)生。
2、電池單體安全要求
電池單體應(yīng)該滿足電、機、熱的安全測試評價。要按照對應(yīng)標準規(guī)定的測試方法GB 38031 進行鋰離子動力電池單體安全評價。
五、單體電池使用安全
鋰離子電池具有最佳的使用溫度范圍，超過使用范圍易發(fā)生安全問題，較高溫度下使用，副反應(yīng)加劇，易引發(fā)熱失控安全問題，低溫充電負極易發(fā)生析鋰問題。超過45℃和0℃以下應(yīng)控制充放電策略，如降低倍率，保證電池在安全窗口內(nèi)工作?？刂瞥潆姺绞?，充電方式一般包括充電溫度、充電倍率和充電電壓。不同體系和設(shè)計的單體電池充電方式不同。
針對某一單體電池產(chǎn)品，電池單體制造商應(yīng)該提供溫度-倍率-充電電壓關(guān)系圖，根據(jù)電池單體規(guī)格書設(shè)計系統(tǒng)充電策略。
鋰離子電池在高溫下長期存儲，性能衰減嚴重，應(yīng)避免。長期存放的電池，再次使用不建議直接采用快速充電的方式。
鋰離子電池充電速度和使用壽命強相關(guān)，對于不具備快充特性的動力電池組，在條件允許的情況下，減少快充的使用，盡可能選擇小倍率充電。
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