?文章導讀

發(fā)動機碳煙(soot)是柴油在缸內(nèi)高溫缺氧條件下的小分子多環(huán)芳烴(PAH)經(jīng)過自由基鏈反應而形成，是引起霧霾、溫室效應及生態(tài)環(huán)境惡化的重要誘因。顆粒捕集器(DPF)是有效的碳煙控制手段，但是其需要在合適的時機進行再生。本期推文筆者為了明確DPF內(nèi)微觀再生反應過程，基于量子化學中密度泛函理論(DFT)和于過渡態(tài)理論(TST)，分析了O2/NO2氧化soot過程的競爭與協(xié)同機理。

1. 研究方法介紹

基于Chemkin 軟件中的均相反應器，以DFT結(jié)合 TST計算的方法，構建soot再生表面化學反應模型，并加入Golovitchev的NOx的轉(zhuǎn)化機理。相關反應機理和化學反應動力學參數(shù)計算請參閱原文[1]。

以發(fā)動機測試獲取的DPF中氧化劑摩爾分數(shù)、溫度及壓力值對soot的氧化歷程進行定量的化學動力學分析。以D30柴油機為研究對象(D30柴油機主要性能參數(shù)見表 3)，對加裝 DOC＋DPF后處理系統(tǒng)的發(fā)動機開展外特性穩(wěn)態(tài)試驗，發(fā)動機臺架測試系統(tǒng)安裝見圖1。

圖1 D30柴油機臺架測試系統(tǒng)

為考察不同溫度對soot氧化的影響，設置溫度為573、742及873 K。為研究不同M(O2)/M(NO2)對soot氧化的影響，設置了5組不同的M(O2)/M(NO2)方案，并采用N2替代柴油機排氣的其他氣體。柴油機排氣組分設置方案如表1所示。

表1 柴油機排氣O2與NO2氧化劑的摩爾分數(shù)設置方案

2. 結(jié)果與分析

圖2為相同摩爾分數(shù)的O2、NO2分別與A4-的氧化反應。相同摩爾分數(shù)的 O2與NO2在不同溫度條件下，NO2對A4-氧化性能明顯高于O2，這歸因于NO2活潑的化學性質(zhì)，使其具有強氧化性。Stanmore等測試等摩爾分數(shù)的O2與 NO2對soot的氧化速率差異，也發(fā)現(xiàn)反應速率r(NO2)＞r(O2)。

圖2 相同摩爾分數(shù)的O2、NO2分別與A4-的氧化反應

圖3為不同溫度下O2對A4O與CO生成的影響。由圖3a可知，溫度處于低溫(573 K)，氣相中O2只能吸附于A4表面位點，處于A4(O2)，此時的溫度無法使A4(O2)裂解，導致573 K下的A4O的生成量極少。溫度為中等溫度(742 K)，A4O生成的量最多，且維持基本平衡，表明在此溫度條件下吸附態(tài)的A4(O2)會大量分解為A4O，而 A4O則還未達到分解所需的活化能。溫度處于高溫(873 K)，A4O的量會先急劇升高，然后緩慢降低，說明高溫條件足以提供A4O自行分解的活化能，導致A4O的量不斷減少。由圖3b可知，A4O分解生成CO很大程度上取決于溫度，隨溫度升高，C的生成量逐漸增加，即發(fā)生分解反應A4O→CO＋C15H9。

圖3 不同溫度下O2對A4O及CO生成的影響

圖4表示NO2與A4-反應中A4O、A4ONO2的變化。隨溫度的增加，NO2與 A4-反應生成的A4O逐漸增加，溫度升高會使A4(NO2)更容易分解、生成A4O。而A4ONO2的變化趨勢與A4O相反，反應溫度越高，A4ONO2的峰值越低，表明高溫條件有利于A4ONO2分解成CO或CO2，導致 A4ONO2短暫的生成，隨后迅速分解。將圖4a與圖3a對比分析，發(fā)現(xiàn)相同溫度下NO2與A4-反應產(chǎn)生A4O的量大于O2，表明NO2相比 O2有良好的低溫反應性能。這與前文計算發(fā)現(xiàn)：A4(NO2)→A4O＋NO(圖1中CS8→CS9)裂解所需的能壘(81.6 kJ/mol)遠小于A4(O2)→A4O＋O(CS2→CS3)的能壘(157.2 kJ/mol)的結(jié)論一致。

圖4 不同溫度下NO2對A4O及A4ONO2生成的影響

  圖5表示溫度為742 K的不同 M(O2)/M(NO2)對A4-氧化及氧化產(chǎn)物 CO與CO2的影響規(guī)律。在742 K的溫度下，M(O2)/M(NO2)值分別為2、1和1/2 對A4-的10 s再生效率分別為49.8%、65.8%和78.1%。這表明在柴油機排氣中的M(O2)/M(NO2)值越低，即NO2摩爾分數(shù)越大，A4-的氧化速率越快，且氧化產(chǎn)物CO與CO2也逐漸增加。A4-的氧化速率加快，這歸因于隨M(O2)/M(NO2)降低，并且越接近 A4-O2-NO2協(xié)同反應的最佳組分M(O2)/M(NO2)＝1/2，將導致反應傾向于協(xié)同反應機制。由于釋放CO2的入口反應能壘為 53.5 kJ/mol(圖2中CS20→CS28)低于釋CO的能壘77.9 kJ/mol(CS20→CS21)，從而導致隨M(O2)/M(NO2)降低，CO2與CO逐漸增多，且CO2的量大于CO。在3組不同氣體組分配比中，M(O2)/M(NO2)＝1/2對A4-氧化量最多，這與微觀理論分析的最佳M(O2)/M(NO2)組分比例結(jié)論一致。

圖5 不同M(O2)/M(NO2)對A4-氧化與產(chǎn)物CO與CO2生成的影響

文獻來源

[1]張韋,李澤宏,陳朝輝,等.柴油機排氣的O2-NO2對碳煙氧化的協(xié)同效應[J].內(nèi)燃機學報,2022,(03):240-247.