文章來源：合肥國軒高科動力能源有限公司

0引言

為應(yīng)對全球氣候變化、實現(xiàn)碳達峰和碳中和的“雙碳”目標，十四五規(guī)劃中提出以能源革命、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整、新能源汽車推廣為主要抓手推進節(jié)能減排。在國家相關(guān)政策的大力扶持下，新能源汽車行業(yè)蓬勃發(fā)展。電動汽車用動力鋰離子電池在迎來新一輪發(fā)展機遇的同時也面臨著新的挑戰(zhàn)。消費者不斷追求更高續(xù)航、期待突破快充能力，電池安全問題更是備受關(guān)注，甚至已成為新能源汽車大規(guī)模推廣的主要障礙。

電動汽車用動力鋰電池在內(nèi)部缺陷（如內(nèi)短路）或外部濫用（如過充、過放電）條件下可能發(fā)生熱失控，其過程通常會釋放大量包含有毒有害、易燃易爆氣體的煙霧，一方面可能會造成乘車人員發(fā)生中毒或窒息，另一方面當可燃氣體與空氣混合達到燃燒極限濃度后會引發(fā)火災(zāi)、爆炸等二次事故，進一步導致嚴重的人員傷亡和財產(chǎn)損失。近年來，鋰離子電池的熱失控安全事故頻繁發(fā)生。應(yīng)急管理部消防救援局發(fā)布的數(shù)據(jù)顯示，2021全年新能源汽車火災(zāi)共發(fā)生約3000余起，新能源車的火災(zāi)風險總體高于傳統(tǒng)汽車。

因此，為提高對動力鋰電池安全性的認識，有必要對電池的排氣過程進行深入研究，理清電池內(nèi)部產(chǎn)氣反應(yīng)機理，研究動力鋰電池熱失控產(chǎn)氣特性，這將對提高電池的安全設(shè)計、電動汽車的提前預(yù)警、人員的安全防護、事故的應(yīng)急救援等具有積極作用。基于此，本文詳細梳理了國內(nèi)外對動力鋰電池的排氣機理和排氣檢測方法的研究進展，為電池排氣檢測技術(shù)研發(fā)和標準化工作提供參考。

1動力鋰電池排氣機理

鋰離子電池產(chǎn)氣是由于電池內(nèi)部發(fā)生了一系列復雜的鏈式化學反應(yīng)，而發(fā)生的化學反應(yīng)與電池內(nèi)部所用的化學材料密切相關(guān)。通常商品化的鋰離子電池正極包括鈷酸鋰（LCO）、磷酸鐵鋰（LFP）、錳酸鋰（LMO）、三元復合材料（NCM）等，負極為碳材料、鈦酸鋰（LTO），電解液由鋰鹽和碳酸酯類有機溶劑如碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）以及某些添加劑組成。

Jia等研究了不同正極LFP、LMO和NCM（523）電池的產(chǎn)氣行為，提出LFP電池開閥主要歸因于內(nèi)部電解液揮發(fā)蒸汽，LMO和NCM電池則是由于內(nèi)部發(fā)生氧化還原反應(yīng)釋放氣體。Kong等也研究了不同正極LCO、LMO和LFP的產(chǎn)氣行為[3]，發(fā)現(xiàn)在正常充放電電壓范圍內(nèi)，氣體成分與正極材料無關(guān)，包括CO2、CO、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C2H5F；

在過充條件下，正極材料的氧化能力對氣體種類和含量有顯著影響，LFP電池由于其較弱的氧化能力而產(chǎn)生較多的C2H2，而LCO電池由于其較強的氧化能力而形成較多的CO2。Yuan等測試并總結(jié)了不同電極材料電池熱失控排氣行為，NCM相對LFP和LTO具有更低的熱穩(wěn)定性，單位質(zhì)量產(chǎn)氣體積NCM＞LTO＞LFP；在氣體成分方面，三種材料電芯相比，LFP產(chǎn)生H2、C2H2、C2H4、C2H6體積占比最高而CO占比最低，NCM產(chǎn)生CO、CH4占比最高但C2H4、C2H6占比最低，LTO產(chǎn)生的CO2體積占比最高而H2、CH4、C2H2占比最低，作者將氣體濃度差異歸因于電池化學成分不同。不同電解液分解產(chǎn)生氣體也會影響電池排氣組分，如EC的典型分解產(chǎn)物是CO2、CO、C2H4、EMC、DEC，EMC則包括CO2、CO、DMC、DEC，DEC進一步分解為CO2、C2H6，DMC則最終分解為CO、CO2、CH4、C2H6、H2O[5]。以此可見，產(chǎn)氣成分很大程度上取決于電池化學體系。

電池產(chǎn)氣行為不僅與電池自身的材料和性質(zhì)有關(guān)，還受到各種測試條件的影響。鋰離子電池在不同使用場景下，電池產(chǎn)氣量存在明顯區(qū)別，一般可分為正常產(chǎn)氣和異常產(chǎn)氣。

正常產(chǎn)氣主要指電池在首次充放電過程中電解液與電極材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成固體電解質(zhì)膜（SEI）時產(chǎn)生的氣體，以及電池在正常循環(huán)過程中釋放的氣體。夏玉佳等研究了LFP電池化成工藝中產(chǎn)氣機理，如圖1，在SEI膜形成階段主要產(chǎn)生氣體成分為H2、C2H4、CO、CH4和C2H6；在后續(xù)充放電過程中出現(xiàn)CO2，其中H2和烴類氣體主要在負極側(cè)產(chǎn)生，CO2主要在正極側(cè)產(chǎn)生，SEI膜形成后氣體量則無明顯增加。史曉巖等人優(yōu)化了富鋰錳基/硅碳體系電池的化成方法[7]，提出了一種脈沖化成制度，與傳統(tǒng)的恒流充電化成制度相比，該制度通過縮短電池在高電壓下的充電時間，進而避免富鋰錳基正極材料在高電壓下發(fā)生劇烈的脫氧產(chǎn)氣反應(yīng)以及電解液的分解產(chǎn)氣行為，使化成后電池產(chǎn)氣量明顯減少，但是產(chǎn)生氣體的種類及各組分占比與傳統(tǒng)化成沒有明顯差異，包括CO2、CO、O2及有機氣體（CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6、C4H10等），說明該制度并沒有改變電池內(nèi)部特定的產(chǎn)氣反應(yīng)。Galushkin等研究了石墨/NMC111電池循環(huán)時的氣體釋放，提出電池循環(huán)過程中電解液分解和氣體產(chǎn)生的機理，并與實驗結(jié)果進行了定量比較，實驗證明，CO、CO2和H2的產(chǎn)生和電解液的分解有關(guān)，其中CO和H2是電解液分解的直接結(jié)果，而CO2是由電解液分解產(chǎn)生的CO與正極結(jié)構(gòu)坍塌釋放出的O2發(fā)生化學反應(yīng)生成的。鋰電池循環(huán)過程中的產(chǎn)氣量和充放電電流大小有關(guān)，研究表明，倍率越小，循環(huán)時間越長，電池內(nèi)部參與反應(yīng)的物質(zhì)會越多并且反應(yīng)的時間越長，產(chǎn)生的氣體自然越多。

異常產(chǎn)氣主要指電池在濫用條件下內(nèi)部發(fā)生劇烈熱行為產(chǎn)氣，造成電池內(nèi)部壓力過大而變形，進一步可能會沖破防爆閥或外包裝鋁塑膜。常見的濫用條件主要有過充、過放、過熱、針刺等。早在1999年，KumaiK等就對商用的18650型號鋰離子電池過放電（<2.5V）和過充電（>4.2V）時的產(chǎn)氣現(xiàn)象進行了研究，如圖2所示，過充電產(chǎn)氣主要以CO2為主，過放電與正常電壓范圍的產(chǎn)氣原理相類似，主要生成烷烴類氣體、CO和CO2。溫度升高會使得電池內(nèi)部化學反應(yīng)更迅速、更復雜，產(chǎn)生的氣體量增大且種類增多。Essl等對比分析了在過熱、過充、針刺三種觸發(fā)方式下電池熱失控的排氣行為：在過熱、過充誘導下電池先后發(fā)生兩次排氣，第一次歸因于SEI膜分解、電解液分解和蒸發(fā)產(chǎn)生的氣體導致電池內(nèi)部壓力增加，第二次氣體產(chǎn)生包括鋰鹽與溶劑及SEI膜反應(yīng)、嵌鋰負極與電解液反應(yīng)、正極分解產(chǎn)生氧氣等，在過充中，負極表面鋰沉積物還會在熱量與氣體條件下與電解液發(fā)生反應(yīng)；針刺誘導電池熱失控過程僅發(fā)生一次排氣，氣體產(chǎn)生主要來自于高溫下脫鋰化正極的分解和氧的釋放。過充觸發(fā)的熱失控比過熱和針刺更嚴重，質(zhì)量損失及產(chǎn)生的氣體量明顯更多，原因可能是輸入到電池中的額外能量、正極極端脫鋰不穩(wěn)定以及負極表面鋰金屬沉積。不同觸發(fā)方式還會影響排放氣體各組分占比，如圖3所示，過充誘導排氣產(chǎn)生H2最高而過熱情況下H2最低，這可能與過充狀態(tài)下負極表面鋰沉積物與電解液反應(yīng)相關(guān)；針刺比其他兩種方式產(chǎn)生更高的C2H4、CO2和更低的CH4。

眾多研究表明，鋰離子電池熱失控后主要的氣體產(chǎn)物為CO、CO2、H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8、C4H10等，其中CO、CO2、H2是占比最大的三種氣體，一般情況下占比會超過70%，CO、H2的體積分數(shù)會隨著SOC的增加而增加，CO2的含量反而會減少（見圖4）。

CO作為一種有毒有害的氣體，在電池排氣中占比較高，研究清楚其生成機制非常重要。CO的來源主要可以分為三類：一，電解液溶劑在負極表面發(fā)生的還原反應(yīng)，如式（1）～（4），此過程發(fā)生在電池首次充電過程中負極表面形成SEI膜階段，同時電池在不斷循環(huán)中負極材料發(fā)生應(yīng)變導致SEI膜破裂，電解液重新與負極活性材料表面接觸形成新的SEI膜，整個過程都會伴隨CO的生成；二，CO2在負極發(fā)生的還原反應(yīng)，如式（5）；三，電解液溶劑在正極發(fā)生不充分的氧化反應(yīng)，研究表明，當電池電壓達到4.5V（vs.Li/Li+）左右時電解液便開始發(fā)生劇烈的氧化分解反應(yīng)，形成不可溶的Li2CO3和氣體等產(chǎn)物。
DMC+2Li++2e→2CH3OLi+CO↑（1）EC+2Li++2e→（CH2OLi）2+CO↑（2）DEC+2Li++2e→2CH3CH2OLi+CO↑（3）EMC+2Li++2e→CH3OLi+CH3CH2OLi+CO↑（4）2CO2+2Li++2e→Li2CO3↓+CO↑（5）CO2氣體是電池高溫、過放電和過充電等濫用狀態(tài)下的主要排氣組分之一，其產(chǎn)生則主要是由于正極材料分解、SEI膜分解及微量雜質(zhì)參與反應(yīng)引起[13，16-17]：一，正極材料在過度脫鋰狀態(tài)下穩(wěn)定性差，容易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌釋放活性氧將電解液溶劑氧化，產(chǎn)生大量的CO2，如式（6）～（8）；二，隨著電池內(nèi)部溫度升高，負極表面的SEI膜在90~120℃發(fā)生分解釋放CO2，如式（9），也有文獻報道SEI膜可能在更低的溫度69℃就開始分解；三，電解液中不可避免的微量雜質(zhì)（HF和H2O等）與SEI膜反應(yīng)產(chǎn)生CO2，如式（10）～（13）。

EC+5/2O2→3CO2↑+2H2O（6）PC+4O2→4CO2↑+3H2O（7）DMC+3O2→3CO2↑+3H2O（8）（CH2OCO2Li）2→Li2CO3↓+C2H4↑+CO2↑+1/2O2（9）ROCO2Li+PF5→RF+LiF+CO2↑+POF3（10）ROCO2Li+HF→ROH+CO2↑+LiF（11）Li2CO3+2HF→2LiF+CO2↑+H2O（12）2ROCO2Li+H2O→2ROH+CO2↑+Li2CO3↓（13）
H2的產(chǎn)生主要來源以下幾個方面：一，電池內(nèi)部少量水分的分解，在第一個充放電循環(huán)及電壓在4.0V下產(chǎn)生H2，如式（14）；二，水分和電解液中的氫原子被負極活性鋰離子還原生成氫氣，如式（15）～（18）；三，粘接劑與金屬鋰之間的反應(yīng)，商用鋰離子電池的粘接劑通常為聚偏氟乙烯（PVDF）和羧甲基纖維素鈉（CMC），在高溫條件下兩種粘接劑均會與鋰發(fā)生化學反應(yīng)產(chǎn)生H2，如式（19）～（20）。
H2O→H2↑+1/2O2↑（14）H2O+Li++e→1/2H2↑+LiOH（15）LiOH+Li++e→Li2O+1/2H2↑（16）EMC+Li++e→CH3CO3LiCH2·+H·（17）H·+H·→H2↑（18）PVDF+Li→LiF+-CH=CF-+1/2H2↑（19）CMC-OH+Li→CMC-OLi+1/2H2↑（20）
有機類氣體的生成主要是由于電解液溶劑在負極發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)式如下式（21）～（26）。DMC+Li++e+1/2H2→CH3OCO2Li+2CH4↑（21）DMC+2Li++2e+H2→Li2CO3↓+2CH4↑（22）EMC+2Li++2e+H2→Li2CO3↓+CH4↑+C2H6↑（23）EC+2Li→Li2CO3↓+C2H4↑（24）PC+2Li→Li2CO3↓+C3H6↑（25）DMC+2Li→Li2CO3↓+C2H6↑（26）
值得注意的是，鋰電池排氣成分中檢測到少量的氧氣。我們已經(jīng)知道，電解液的氧化分解離不開O2的參與，而O2的產(chǎn)生與正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性密切相關(guān)。不同正極材料的組成和結(jié)構(gòu)不同，穩(wěn)定性會存在差異，穩(wěn)定性越差越容易分解。對于常見的正極材料，穩(wěn)定性排序如下：LFP＞LMO＞NCM＞NCA＞LCO，不同正極的分解可能發(fā)生下式（27）～（32）的反應(yīng)。LixCoO2→xLiCO2+1/3（1-x）Co3O4+1/3（1-x）O2↑（27）Co3O4→3CoO+1/2O2↑（28）CoO→Co+1/2O2↑（29）

2排氣檢測方法
電池產(chǎn)生的大量氣體可能會沖破外包裝對周邊人員造成傷害，開展動力電池排氣安全的研究，分析電池產(chǎn)氣成分及含量，建立可行有效的動力電池熱失控排氣危險性的評估方法勢在必行。近年來，國內(nèi)外眾多學者就電池排氣檢測方法已經(jīng)開展了許多研究，范圍涉及從單體到整車系統(tǒng)，內(nèi)容涵蓋電池的產(chǎn)氣收集方法、產(chǎn)氣量、氣體分析、產(chǎn)氣特性等多方面。

2.1單體層級排氣檢測動力電池單體層級排氣檢測通常在密閉容器中進行，該方法是將電池放入一定體積的密閉容器中，通過線束連接容器外的控制器從而觸發(fā)電池熱失控。電池泄放的氣體密封在容器內(nèi)，利用正壓或負壓泵可將氣體從容器中導出最終實現(xiàn)排氣檢測分析，該方法為密閉容器測試法。此外，通過監(jiān)測容器內(nèi)溫度和氣壓變化，利用理想氣體狀態(tài)方程可以獲取電池產(chǎn)氣總量等數(shù)據(jù)。電池排氣具有一定的危險性，因此用于氣體收集的裝置應(yīng)滿足密閉性、防爆性、簡便性和可監(jiān)控性等要求。

密閉容器測試法已經(jīng)在國內(nèi)外標準和文獻中大量報道。例如，GB/T40433—2021《電動汽車用混合電源技術(shù)要求》在附錄中描述了電池排氣安全試驗規(guī)范。要求中，試驗樣品和觸發(fā)裝置需作為整體置于氣體收集裝置內(nèi)，然后充入體積分數(shù)大于98%的惰性氣體。利用加熱或過充的方式觸發(fā)電池排氣，最后待氣體穩(wěn)定后取樣進行氣相色譜（GC）分析。UL9540A：2019中針對電芯層級的排氣檢測，提出建議在82L的壓力容器內(nèi)誘導電芯發(fā)生熱失控來產(chǎn)生和收集氣體，該試驗應(yīng)在大氣壓和氧氣含量少于1%的初始條件下進行。文獻中也報道了其他類似的方法，例如在加速量熱儀內(nèi)進行電池熱失控實驗，記錄熱失控過充中電池溫度、壓力變化，并收集熱失控過程中產(chǎn)生的混合氣體，最后使用氣相色譜儀分析獲取混合氣體的具體組分。密閉容器測試法實現(xiàn)了待測電池與外界環(huán)境的有效隔離，確保電池熱失控過程可以在惰性氣氛下進行，有助于探索電池本質(zhì)熱失控產(chǎn)氣特性，優(yōu)化電池材料體系選型。以密閉容器測量為主的氣體收集裝置經(jīng)過不斷改進和更迭，現(xiàn)在已經(jīng)較為成熟。國內(nèi)外已有多家電池企業(yè)和檢測機構(gòu)開發(fā)了相應(yīng)的測試設(shè)備并成功應(yīng)用。典型熱失控產(chǎn)氣收集裝置示意圖如下圖5所示。

2.2模組層級排氣檢測
模組層級熱失控產(chǎn)生的排氣量/氣壓均大于單體，因此模組層級的煙氣檢測通常需要在敞開環(huán)境下開展。例如可以采用ISO9705全尺寸房間燃燒試驗裝置或其他自搭建的大尺度試驗臺架開展模組層級熱失控產(chǎn)氣研究。這些試驗裝置均具有相似性，通常包括燃燒間、煙氣收集管道、風機等。待測電池在燃燒間發(fā)生熱失控，產(chǎn)生的蒸汽、煙氣等經(jīng)收集管道排出后再進行氣體分析，管道內(nèi)可布置CO、CO2探測器或其他探頭。
學者們采用類似方法開展了大量鋰電池熱失控行為研究。例如Perrine等采用火蔓延裝置（Tewarson量熱儀）研究了鋰離子電池火災(zāi)危害。如圖6，火災(zāi)產(chǎn)物首先在采樣管中與稀釋的空氣混合，然后測量氣體溫度和產(chǎn)物——空氣混合物的流速，最后對稀釋后的煙氣進行在線分析。煙氣分析手段主要包括：采用順磁分析儀定量O2含量，采用FTIR分析儀定量CO和CO2，利用光學技術(shù)測量煙塵，利用火焰離子化檢測器對總烴進行定量。Yang等采用自搭建設(shè)備（如圖7）研究了大尺寸LFP電池的熱毒危害。該設(shè)備包括左/右側(cè)兩個子系統(tǒng)：其中左側(cè)為燃燒室，尺寸為150cm×150cm×180cm，約為ISO9705測試室的一半；右側(cè)是氣體收集和分析系統(tǒng)。黃崢等利用以上設(shè)備實現(xiàn)了LFP電池熱失控氣體組分的實時檢測，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生的氣體成分主要為H2、NH3、CH4、C2H4、CO和CO。針對模組層級熱失控，UL9540A：2019中也詳細介紹了采用此類裝置可實現(xiàn)熱釋放速率、煙霧釋放速率、可燃氣體成分及含量等測量。

總體上，模組層級熱失控在敞開環(huán)境下進行煙氣收集和成分檢測，在測試規(guī)模和測試工況上更接近整車系統(tǒng)的實際應(yīng)用場景，具有重要的現(xiàn)實意義。

2.3電池包及整車層級排氣檢測
敞開環(huán)境測試方法對單體、模組、電池包乃至整車級別的排氣安全測試均可適用，但受測試能力及測試成本等多方面因素的影響，該方法在電池包及整車級別的測試上較少。
EVS-GTR第24次會議上，JRC團隊介紹了他們對模組和整車層級開展的熱失控試驗，首次試驗發(fā)現(xiàn)：無論是模組或整車層級熱失控試驗中，從啟動加熱源至觀察到煙霧的時間均在21～23s時間段內(nèi)，這個結(jié)果表明煙霧溢出時間似乎不依賴于待測裝置是模組或整車級別。此外，該團隊利用開路FTIR檢測到煙霧氣體成分中含有電解液蒸汽（DEC、DMC、EMC），說明電解液在該過程中會以蒸汽形式溢出。

3結(jié)束語
本文綜述了國內(nèi)外對動力鋰電池的排氣機理和排氣檢測方法的研究進展，梳理了鋰電池的主要產(chǎn)氣組分及來源，歸納了當前不同層級動力電池排氣研究方法。小尺寸電池的排氣檢測方法通常先在密封性罐體內(nèi)觸發(fā)電池熱失控排氣，然后對氣體采樣或直接通至GC來分析產(chǎn)氣成分和含量，并通過監(jiān)測容器內(nèi)溫度和壓力變化估算電池產(chǎn)氣總量等。大尺寸電池或模組級別氣體的收集研究較多的方法是在待測樣品頂部搭建排煙管道，連接氣體分析儀（FTIR）實時連續(xù)進行氣體成分分析。電池包及整車級別的產(chǎn)氣研究更具有實際意義，但受限于測試能力相關(guān)試驗研究開展非常少。

盡管國內(nèi)、外關(guān)于動力鋰電池排氣檢測已經(jīng)開展了許多研究，但是缺乏足夠的數(shù)據(jù)支撐檢測方法的合理性和重復性，因此目前尚未形成國內(nèi)外均認可的檢測標準。同時，現(xiàn)有的研究針對電池熱失控氣體危險性的研究相對較少，缺乏系統(tǒng)性指標來評價電池熱失控氣體危險性。因此，未來動力電池排氣的研究方向主要將圍繞檢測方法標準化和電池危險性評價方面進行。電動汽車動力電池排氣研究將推動從原材料合成、電池生產(chǎn)、系統(tǒng)裝配到整車制造不斷提升技術(shù)水平，保障電動汽車安全性，維護消費者生命健康，促進電動汽車產(chǎn)業(yè)健康安全綠色發(fā)展。