第一作者：Chengshan Xu

通訊作者：歐陽明高，馮旭寧

通訊單位：清華大學

【研究背景】

鋰離子電池因其高能量密度、無輻射、低自放電、低記憶效應而被廣泛應用于電動汽車（EV）中。隨著電動汽車鋰離子電池的發(fā)展，電動汽車需要有更高的續(xù)航里程和更快的充電速度。然而，更高的能量密度和更快的充電增加了鋰離子電池的事故。因此，電池安全問題得到了廣泛的關(guān)注，阻礙了目前電動汽車的發(fā)展。研究顯示，一旦遭受濫用條件，電池熱失控（TR）等安全問題成為電池的關(guān)鍵所在。其中，TR的特點是在電池內(nèi)產(chǎn)生強烈的熱量，并釋放高溫可燃煙氣，通過化學成分的連鎖反應釋放出大量的能量。在電池模塊中，一旦電池發(fā)生TR，熱量將通過散熱迅速擴散到鄰近電池，導致熱失控傳播（TRP），電池組的氣體排放也可導致TRP。因此，有必要對電池的TR特性進行研究。

電池濫用包括機械濫用、電濫用和熱濫用。這三種濫用場景通常通過穿刺、過度充電和過熱來模擬。實驗結(jié)果表明，較高的SOC和較厚的穿刺會誘發(fā)TR，此外，不同的插入位置會影響電壓的下降。在過度充電方面，充電電流幾乎不影響軟包電池的TR特性，導致TR的兩個關(guān)鍵因素是軟包電池的破裂和隔膜的熔化。在過熱時，有兩種方法可以觸發(fā)TR：側(cè)邊加熱和烤箱加熱。不同的側(cè)加熱功率對電池模塊的TR和TRP有不同的影響。這可以歸因于預熱效應，其中低功率預熱會導致強烈的預熱效果和快速的TRP，而高側(cè)加熱功率會削弱預熱效果并減慢TRP。同樣，烤箱中的不同加熱溫度會產(chǎn)生不同的TR結(jié)果，環(huán)境溫度越高，TR就越嚴重。上述研究表明，TR結(jié)果受到許多外部因素的影響。

【成果簡介】

在此，清華大學歐陽明高院士和馮旭寧副教授等人使用四種不同測試方法，包括側(cè)邊加熱、穿刺試驗、過充和烤箱加熱，被用來觸發(fā)兩種類型的電池（棱柱電池和軟包電池）熱失控問題。同時，研究了幾種安全性能，包括溫度、排氣氣體的量和壓力、氣體成分和熱失控產(chǎn)品的質(zhì)量。氣相色譜分析結(jié)果表明，其主要成分為CO、CO2、H2、C2H4和CH4。在對這兩種電池類型進行的四項測試中，過充被認為是對電池安全構(gòu)成的最大威脅，這項研究的發(fā)現(xiàn)有助于評估與熱失控的不同誘因相關(guān)的風險。

相關(guān)研究成果以“A comparative study of the venting gas of lithium-ion batteries during thermal runaway triggered by various methods”為題發(fā)表在Cell Reports Physical Science上。

【核心內(nèi)容】

本研究測試了兩種不同類型的商業(yè)化大規(guī)格電池，如圖1所示。電池A是標稱容量為 156 Ah的棱柱電池，電池B是容量為52 Ah的軟包電池，兩種電池的負極材料均為石墨，正極材料分別為LixNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LixNi0.6Co0.2Mn0.2O2。將電池放電至放電結(jié)束電壓，靜置30分鐘，最后在實驗開始前充電至100% SOC。

圖1. 不同的電池類型。

本文設計了一個用于測試的定容反應器系統(tǒng)，如圖2所示。反應器由不銹鋼制成，可用于測試，包括側(cè)加熱、過度充電、穿刺和烤箱加熱。內(nèi)外氣體的交換必須經(jīng)過特殊的通道，包括圖2中的進氣/出氣口和氣體處理出口，以保證反應器的氣密性。氣體入口和出口位于反應器的左側(cè)。進氣口用于注入N2和空氣，而氣體出口用于收集排氣樣品。

圖2. 反應裝置的設定。

如圖 3 所示，使用四種不同的濫用測試（包括側(cè)加熱、穿刺、過充和烤箱加熱）來觸發(fā)TR。由于電芯正面或背面是電池組中的主要傳熱面，因此在側(cè)面加熱試驗中選擇表面積最大的電芯正面或背面作為發(fā)熱面。

圖3. 實驗裝置和測試臺。

圖 4 顯示了4個實驗的熱和電壓結(jié)果，測試了棱柱電池的前部、后部和排氣閥的溫度，而對于軟包電池，由于包裝中鋁膜破裂位置的不確定性，僅測試了前部和背面的溫度。

圖4. 不同TR觸發(fā)方式的棱柱電池和軟包電池的溫度和電壓特性。

圖5 是排氣時刻的電池測試圖像，包括側(cè)面加熱、穿刺和過充。觀察到紅色顆粒和電解質(zhì)從排氣閥或破碎的鋁塑膜中噴出，棱柱電池的排氣通過安全閥進行，軟包電池膜的破裂發(fā)生在電池上方的側(cè)面加熱和過度充電中。在側(cè)面加熱過程中可以觀察到軟包電池的凸起，在上側(cè)形成一個小孔，導致氣體和顆粒從孔中以圓錐形排出。當電池過度充電時，電池整體上部斷裂，排氣行為比側(cè)面加熱和釘子穿透更猛烈。

圖5. 排氣行為。

圖6. TR期間反應器內(nèi)壓力和氣體量的變化。

圖7. 電池中TR引發(fā)的不同組分排氣的體積比。

在TR過程中，內(nèi)部發(fā)生強烈的化學反應，導致形成許多顆粒，例如來自正極和負極的反應產(chǎn)物，以及來自熔融鋁集流體的鋁球，內(nèi)部熱量和力之間的耦合行為導致電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞。分解的內(nèi)部結(jié)構(gòu)會產(chǎn)生顆粒，這些顆粒將通過排出氣體噴射。然后從電池組排出的高溫可燃氣體極有可能誘發(fā)燃燒行為，從而進一步對安全構(gòu)成威脅。此外，氣體和顆粒的混合物可能會在電池中觸發(fā)電弧，導致二次災害。因此，研究排氣行為的產(chǎn)物非常重要。圖8A和8B總結(jié)了TR產(chǎn)物的質(zhì)量和比例，包括殘骸、顆粒、氣體和標記為“其他”的未收集質(zhì)量。殘骸數(shù)量越少，表明電池結(jié)構(gòu)受損越嚴重。顆粒和氣體的質(zhì)量越大，對TRP的發(fā)展的威脅就越大。

圖8. 兩種電池類型中四種觸發(fā)方法的質(zhì)量數(shù)比例。

在圖8B中，用于側(cè)面加熱的軟包電池殘骸質(zhì)量百分比為50%，低于棱柱電池。在四種觸發(fā)方法中，排出氣體的質(zhì)量也是最低的。穿刺和烤箱加熱顯示出相似的殘骸質(zhì)量百分比水平，分別為56%和55%。過度充電造成的殘骸明顯減少，占29%或227.8g。值得注意的是，與其他TR方法相比，過充產(chǎn)生的顆粒含量更高，在重復實驗中達到61.6%?？傮w而言，過充對軟包電池的電池結(jié)構(gòu)構(gòu)成了最嚴重的威脅。此外，與棱柱電池相比，軟包電池的殘骸質(zhì)量通常較低，而顆粒質(zhì)量較高，這表明軟包電池的TR行為對電池結(jié)構(gòu)的破壞比棱柱電池更大。

【結(jié)論展望】

綜上所述，本文研究了側(cè)加熱、針刺、過充電和烤箱加熱下棱柱電池和軟包電池的TR，從電池的溫度、排氣氣體的體積和壓力、排氣氣體的組成和TR產(chǎn)物的質(zhì)量組成四個方面比較了電池的TR性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)：

（1）對于棱柱電池，側(cè)加熱、針刺、過充和烤箱加熱達到的最高溫度分別為910.7℃、764.1℃、550.4℃和695.6℃，側(cè)加熱達到的最高溫度。軟包電池，最高溫度分別為797.4℃、687.3℃、1005.3℃和845.6℃，過充試驗達到最高溫度。反復實驗證實，過充電電池的最高溫度顯示出不穩(wěn)定，因此比其他方法構(gòu)成更大的安全威脅；

（2）電池的TR產(chǎn)生的氣體量取決于觸發(fā)方法。對于棱柱電池，電池過充時產(chǎn)生的氣體最多，然后是烤箱加熱。側(cè)加熱和針刺結(jié)果相似，分別為10.27 mol和11.08 mol。軟包電池過充電時產(chǎn)生的氣體最多，側(cè)加熱產(chǎn)生的氣體最少；

（3）氣體體積率大于3%的組分為H2、CO2、CO、CH4、C2H4和O2。在棱柱電池的四種觸發(fā)方法中，CO和H2在針刺和過充中占30%以上。在側(cè)加熱中，H2的體積比例最大（35.26%）。另一方面，與其他觸發(fā)方法相比，CO和H2在烤箱加熱中的比例最低，而C2H4是其他觸發(fā)方法的兩倍多。在軟包電池中，CO2水平高于30%，CO水平約為24%。軟包電池比棱柱電池的CO2比例更高，所有觸發(fā)方法均超過29%。CO的比例較低，不同觸發(fā)方法的比例在23%左右。此外，在烤箱加熱條件下，H2水平為20%，低于其他觸發(fā)方法；

（4）通過比較質(zhì)量百分比，發(fā)現(xiàn)過充是棱柱電池和軟包電池結(jié)構(gòu)損害的最大因素。對于棱柱電池，其次是烤箱加熱，側(cè)加熱和穿刺；同樣，對于軟包電池來說，過充也是對電池結(jié)構(gòu)最有害的因素，電池損害的質(zhì)量比例為29%，接下來是穿刺，烤箱加熱，最后是側(cè)加熱。

【文獻信息】

Chengshan Xu, Zhuwei Fan, Mengqi Zhang, Peiben Wang, Huaibin Wang, Changyong Jin, Yong Peng, Fachao Jiang, Xuning Feng, * and Minggao Ouyang*, A comparative study of the venting gas of lithium-ion batteries during thermal runaway triggered by various methods, 2023, Cell Reports Physical Science.

https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2023.101705