下一代燃料電池的重點將從性能轉(zhuǎn)向耐久性。本文分享豐田開展的同時評估質(zhì)子膜、催化層和氣體擴散層衰減的加速應(yīng)力實驗研究。

圖1 豐田Mirai催化劑加速耐久試驗結(jié)果

01 技術(shù)背景

目前，自由基形成的PEM化學降解和干/濕循環(huán)導致的PEM機械降解已得到廣泛研究，自由基猝滅劑和聚四氟乙烯(PTFE)增強膜分別被引入成為化學和機械降解的解決方案。

在運行過程中，由于CL在電位循環(huán)和啟停循環(huán)過程中會進入高電位狀態(tài)，存在催化活性喪失和碳腐蝕的問題。針對高電位問題，豐田第二代Mirai已引入相應(yīng)的控制方法，避免高電位波動和碳腐蝕。目前，有提出在Pt基催化劑表面引入保護層的方法，如SiO2，C，三聚氰胺等，以及在碳表面引入氨基等官能團來固定Pt基催化劑，以提高催化劑的耐久性。此外，使用金屬氧化物如氧化錫代替碳通過強烈的金屬-載體相互作用也是選項。

圖2 豐田Mirai GDL衰減對比(29BC為參考樣本)

相比之下，膜電極中GDL的耐久性通常被忽視。GDL的一個嚴重退化現(xiàn)象是反復(fù)壓縮導致GDL碳纖維穿透PEM導致氣體交叉泄漏。通常，微孔層(MPL)有助改善解決該問題，同時MPL在水管理中也起著重要作用。GDL的其他降解模式有碳表面氧化、碳腐蝕和防水劑(通常是PTFE)脫落等。這些降解模式會導致高電密區(qū)域發(fā)生水淹。然而，開發(fā)研究人員一般認為，與PEM或CL相比，GDL的降解不太可能是一個嚴重問題。本研究提供了一種在加速應(yīng)力試驗(AST)期間同時評估膜電極中PEM、CL和GDL降解的方法。

02  研究準備

AST中同步記錄電壓、電密、高頻電阻@10kHz和同步輻射X射線成像。為確保1萬次AST循環(huán)可以充分加速降解，所有運行均在60℃和100%相對濕度下進行。AST的加載和啟停工況均基于日本FCCJ的AST標準。

對于活化測試，陰陽極氣體流量分別為300和200 ccm，按照100 mV/s掃描速率在0 V和1 V間掃描100次。其中，在第五次掃描時進行的CV是在陰極氣體停止和陽極H2流量200 ccm下電勢在0.05至1.0 V(versus RHE)記錄；向陰陽極分別供應(yīng)300 ccm空氣和200 ccm H2同步記錄OCV、I-V極化曲線和電流數(shù)據(jù)；以10 mV/s的掃描速率在0至1.0V之間掃描電壓，獲得I-V極化曲線。使用交流電阻儀收集高頻電阻。在保持電勢恒定0.2 V同時進行10分鐘電流測量。

上圖3總結(jié)了AST期間測量電化學性能和GDL中水飽和度的過程。AST測量總共需要大約40小時。程序為手動執(zhí)行，并不斷進行監(jiān)測，以確保在測量過程中出現(xiàn)無意的電壓波動。

03 負載循環(huán)AST

PEM和CL的降解可以通過電化學手段檢測到，即PEM和CL分別通過開路電壓(OCV)和電化學活性面積(ECSA)值進行降解表征。相比之下，GDL降解通常很難根據(jù)電化學性能單獨評估。本研究使用同步輻射X射線成像技術(shù)確定三個區(qū)域(GDL、MPL和界面層)的平均液態(tài)水飽和度來表征GDL的降解速率。注意，界面層為MPL層在GDL層內(nèi)的侵入部分，在涂布過程中形成。

圖4 同步輻射X射線成像(a.OCV干燥狀態(tài), b.運行濕潤狀態(tài), c.x方向的透射X射線強度, d.y方向的透射X射線強度)

通過施加0.6~0.95 V的矩形電壓循環(huán)工況來模擬負載循環(huán)，如下圖5a所示。其中圖5d顯示了OCV、ECSA、電流@0.2 V和陰極脊下GDL水飽和度情況(按最大值作歸一化處理)?？梢钥吹?，整個測試過程中OCV基本保持不變，說明質(zhì)子膜并沒有降解。CV曲線顯示出典型的蝴蝶形狀，具有氫吸附/脫附峰(低于0.35 V)和Pt氧化/還原峰(高于0.55 V)。根據(jù)氫吸附峰測定，ECSA在AST期間下降了26%。

圖5 負載循環(huán)AST(a.電位工況, b.CV, c.I-V, d.OCV/ECSA/電流/水飽和度)

一般，ECSA受三種現(xiàn)象影響即電化學Ostwald熟化、Pt顆粒在載體表面遷移團聚和催化劑在碳載體上脫落。其中Ostwald熟化主要是氧化過程中Pt納米顆粒溶解并在還原過程中在較大粒子上再沉積導致。催化劑脫落是碳載體的電位驅(qū)動氧化引起。在AST的電壓(0.6~0.95V)范圍內(nèi)，羥基在陰極CL處吸附到Pt表面，通過碳缺陷產(chǎn)生CO2。

隨著ECSA降低，I-V性能在低電密下出現(xiàn)明顯惡化，這主要和催化活性降低有關(guān)。相比之下，0.2 V對應(yīng)的高電密下僅降低約5.8%。盡管電流在減少(產(chǎn)水量也減少)，但陰極GDL中的水飽和度隨著負載循環(huán)次數(shù)的增加卻在增加，這可能是因為MPL中裂紋的存在導致的。與此同時，較高的液態(tài)水也會導致CL中溶解的Pt離子更直接流失。

04 啟停循環(huán)AST

膜電極的高電位耐久測試是在惰性氣體條件下掃描1.0~1.5 V電壓進行。從下圖6b可以看到，6000次電位循環(huán)時ECSA已下降了54%。此外，在啟停AST期間，雙電層也被壓制，這主要是因為陰極CL層發(fā)生了碳腐蝕。根據(jù)碳載體的類型不同，雙電層的壓縮和膨脹均有報道存在。在很多情況下，由于碳腐蝕，無孔炭黑Vulcan在高電位條件下雙電層會減少。在啟停AST的電位范圍(1.0 V~1.5V)內(nèi)，碳腐蝕主要是陰極碳和水的化學反應(yīng)引起。

7000次循環(huán)后，由于氫氣通過質(zhì)子膜泄漏到陰極，沒有正確記錄到CV。OCV的穩(wěn)定性也受到泄漏影響，如下圖6d。10000次電位循環(huán)后，低電密和高電密下觀察到顯著的I-V性能衰減，見下圖6c。陰極GDL中的水飽和度隨著電位循環(huán)次數(shù)的增加而降低，這主要是因為I-V性能惡化，產(chǎn)水量減少。與電流降低幅度相比，陰極脊下GDL水飽和度減少率較低，表明AST期間產(chǎn)物水更可能積聚在陰極GDL中，這歸因于老化GDL的疏水性降低。GDL疏水性降低與碳材料和PTFE的流失密切相關(guān)。

圖6 啟停循環(huán)AST(a.電位工況, b.CV, c.I-V, d.OCV/ECSA/電流/水飽和度)

為了驗證上述假設(shè)，即陰極GDL中較高的液態(tài)水飽和度是由于疏水性的降低引起，下圖7展示了液態(tài)水分布的過程圖像。首先，在啟停循環(huán)AST期間，由于性能衰減，電流值降低，EOL處的絕對水量低于BOL處的水量。相比之下，EOL處觀察到了陰極MPL中液態(tài)水團簇的動態(tài)行為，如下圖7b箭頭所示。在燃料電池運行過程中，陰極CL處產(chǎn)生并冷凝的水通過疏水MPL中的大孔或裂縫遷移到GDL。水在具有疏水性的GDL和MPL中形成球形液滴，在具有親水性的MPL中形成濕潤團簇，在PTFE含量較低的GDL中形成廣泛的濕潤區(qū)域。由于毛細力驅(qū)動的水從MPL排出到GDL中并最終排出到雙極板的能力降低，濕潤的水團簇在疏水性下降的陰極MPL內(nèi)振蕩。

圖7 運行期間水分布(a.BOL, b.EOL)

在啟停循環(huán)AST期間，還觀察到陽極脊下GDL中積水。但在負載循環(huán)AST期間沒有觀察到這一趨勢。老化陽極GDL中疏水性的降低可能導致脊下的水滯留。在PEFC的運行過程中，水在陰極產(chǎn)生，陰極和陽極之間出現(xiàn)濃度差，導致水從陰極反向擴散到陽極。老化陽極GDL中的積水具有碳腐蝕的潛在風險，導致彈性降低，這是PEFC中陽極GDL的重要功能。

04  總結(jié)

豐田提出了一種在同步輻射X射線成像同時評估膜電極不同組分降解率的診斷方法。該方法通過兩種不同的AST工況研究降解，即0.6~0.95 V矩形電位循環(huán)的負載循環(huán)工況和1.0~1.5 V線性掃描電位循環(huán)的啟停循環(huán)工況。在負載循環(huán)AST期間，膜電極組件中的陰極CL降解最多，10000次循環(huán)后ECSA降低了26%；PEM中沒有觀察到降解，而陰極脊下GDL的水飽和度增加了10%，表明由于降解，疏水性降低。在啟停循環(huán)AST期間，所有膜電極組件在同一時間尺度上劣化。PEM在7000次循環(huán)后導致氫氣交叉泄漏。陰極CL表現(xiàn)出明顯的碳腐蝕和催化劑降解。陰極GDL相對于產(chǎn)生的水量表現(xiàn)出水飽和度增加的趨勢，并且在陰極MPL中觀察到潤濕行為。此外，在陽極GDL中也觀察到水積聚。研究結(jié)果表明，相對于目前專注于PEM和CL降解研究的趨勢，GDL降解研究重要性不言而喻。