為推動(dòng)電動(dòng)汽車關(guān)鍵共性技術(shù)發(fā)展，服務(wù)于成員單位技術(shù)研發(fā)需求，自成立以來，聯(lián)盟一直持續(xù)開展整車及關(guān)鍵零部件前沿、共性技術(shù)研究工作，形成了大批研究成果，推動(dòng)了電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新和進(jìn)步。2023聯(lián)盟共立項(xiàng)共性技術(shù)課題22項(xiàng)，為推動(dòng)課題交流和成果共享，聯(lián)盟將持續(xù)發(fā)布在研課題研究進(jìn)展和成果，最大化發(fā)揮課題研究價(jià)值。

電芯本征安全評(píng)價(jià)研究方法

01研究背景

鋰離子電池作為當(dāng)前能量密度最高的化學(xué)電源，是一個(gè)非?；顫姷膩喎€(wěn)體系，這帶來了一系列諸如安全隱患、界面副反應(yīng)、使用電壓/溫度范圍窄等問題。其中，安全問題已經(jīng)成為妨礙動(dòng)力電池在電動(dòng)汽車中大規(guī)模應(yīng)用的主要障礙之一。隨著鋰離子電池能量密度的不斷提高，提高動(dòng)力電池安全性對(duì)電動(dòng)汽車的發(fā)展日益迫切。

按照對(duì)電池安全的定義，可以分為本征安全、主動(dòng)安全和被動(dòng)安全。主動(dòng)安全特指電池的熱管理、狀態(tài)評(píng)估、安全預(yù)警等。被動(dòng)安全包括電池的隔熱、散熱、安全防護(hù)設(shè)計(jì)等。本征安全特指單體電芯的安全性，這與電芯體系設(shè)計(jì)、制造工藝水平，以及服役工況密切相關(guān)。本征安全是所有安全問題的起點(diǎn)，解決本征安全，則有望從根本上解決電池安全問題。

圖1：電池安全的維度劃分

電芯的六個(gè)性能維度中，包括：循環(huán)、比能量、高低溫、安全、快充以及成本。相對(duì)于其他的性能維度，安全性是無法量化的，有很強(qiáng)的隨機(jī)性和不可預(yù)測性，而且安全所涉及的維度非常多，從材料、電芯、BMS以及使用工況、使用環(huán)境，都可能會(huì)帶來安全問題?？偨Y(jié)起來，安全研究有三個(gè)特點(diǎn)：難量化、難預(yù)測、難溯源。

圖2：電池安全研究的挑戰(zhàn)

電芯本征安全評(píng)價(jià)研究方法課題由深藍(lán)汽車有限公司承擔(dān)，課題從電池的材料選型、電池的制造、電池的使用及電池的退役等環(huán)節(jié)入手，分析了電池全生命周期所涉及的安全問題。利用ARC-DSC解耦的方式,研究了不同材料體系的熱失控機(jī)理和特征，并提出了針對(duì)高比能動(dòng)力電池的安全優(yōu)化策略。其次，在制造安全方面，研究了電芯制造過程中的異物缺陷，在整個(gè)全生命周期中的演變規(guī)律，以及失效的表現(xiàn)。最后，針對(duì)使用過程中的安全，研究了電池不同工況、老化路徑對(duì)電池安全的影響，并且量化了析鋰量對(duì)電池安全的影響。

圖3：全生命周期本征安全研究內(nèi)容

02、研究進(jìn)展與階段性成果

一、電芯設(shè)計(jì)安全性研究進(jìn)展：

① 熱失控研究分析方法

電池安全性原則上是一個(gè)難以量化的指標(biāo)，絕熱加速量熱儀器（ARC）能從一定程度上量化電池的安全邊界以及熱失控的危害程度。在本項(xiàng)目中，我們主要采用ARC和DSC聯(lián)用，來解耦不同活性材料間的熱副反應(yīng)，從而繪制整個(gè)電芯的熱失控時(shí)序圖。

圖4：動(dòng)力電池ARC測試及特征溫度含義

在ARC測試中，T1：與負(fù)極SEI膜穩(wěn)定性強(qiáng)相關(guān)，提升方法包括：引入SEI成膜添加劑、科學(xué)設(shè)計(jì)化成制度、材料表面包覆。T2：與材料體系/健康狀態(tài)強(qiáng)相關(guān)，觸發(fā)機(jī)制包括：正極釋氧、隔膜崩潰、負(fù)極析出的鋰金屬，提升方法包括：正極/隔膜等改性手段。T3 ：和總能量釋放量有關(guān)(電能、氧化還原化學(xué)能、溶劑燃燒化學(xué)能), 提升方法包括優(yōu)化電池電量、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、體系設(shè)計(jì)。MAX dT?dt-1：最大溫升速度代表熱失控烈度，與電池樣品的能量密度呈正相關(guān)。

圖5：ARC-DSC聯(lián)用的熱失控時(shí)序分析法

② 動(dòng)力電池?zé)崾Э貢r(shí)序分析

在本項(xiàng)目中，我們通過ARC-DSC聯(lián)用的方法，研究了液態(tài)鐵鋰電芯和三元電芯的熱失控時(shí)序。對(duì)于鐵鋰電芯來講在初期SEI膜分解和負(fù)極跟電解液的反應(yīng)，還有以及隔膜的短路是導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐年P(guān)鍵因素，而到了三元電芯里面，還需要考慮正極的釋氧反應(yīng)，這也是導(dǎo)致三元電池T3溫度更高的原因。

圖6：鐵鋰/三元?jiǎng)恿﹄姵谼SC分析

③ 高比能動(dòng)力電池安全優(yōu)化

高比能體系尤其是高鎳體系，熱失控的T2溫度有3個(gè)決定因素：大規(guī)模內(nèi)短路、正極釋氧及負(fù)極析鋰。2018年歐陽明高、馮旭寧老師提出了氣體串?dāng)_理論，崔光磊老師2021年提出鋰化氫產(chǎn)氫的理論，針對(duì)高比能電池的氣體串?dāng)_理論逐漸豐富起來，目前也成為了大家的共同認(rèn)知。

圖7：高比能體系熱失控機(jī)理

針對(duì)于高比能體系，我們做了一些有針對(duì)性的安全設(shè)計(jì)。包括在電極表面設(shè)計(jì)功能涂層，高安全電解液，復(fù)合集流體以及使用高耐熱的隔膜等。通過不同的安全設(shè)計(jì)之后發(fā)現(xiàn)，改電解液是最有效果的方案。高安全電解液采用線性碳酸酯取代了部分的EC，同時(shí)用更耐熱的鋰鹽取代了一部分LiPF6，同時(shí)還引入了一些正極CEI成膜添加劑，T2溫度可以實(shí)現(xiàn)≥30℃的提升。

圖8：高比能安全優(yōu)化策略

電極表面功能涂層安全設(shè)計(jì)，是采用勃姆石在正負(fù)極表面進(jìn)行涂布，這被認(rèn)為是防短路改善電池安全的極端設(shè)計(jì)。在200℃下熱處理了30分鐘，從SEM照片看，涂層并不會(huì)從電極上脫落。因此，可以認(rèn)為在電池?zé)崾Э刂?，防短路的涂層設(shè)計(jì)都是起作用的。然而，即使做了這樣防短路極端安全設(shè)計(jì)，針對(duì)于高比能電池，熱失控T2溫度的提升≤10℃。

圖9：電極表面功能涂層SEM圖二、制造和使用安全研究進(jìn)展：

針對(duì)目前電動(dòng)車安全預(yù)警策略單一、預(yù)警不及時(shí)、預(yù)警誤報(bào)率高的問題，通過對(duì)電芯缺陷、電芯析鋰開展失效研究，闡明失效機(jī)理，基于提取的失效特征，開發(fā)全生命周期的安全預(yù)警算法。

① 異物對(duì)安全影響研究

制造安全研究，即研究電池制造過程中的缺陷，對(duì)電池服役過程中安全的影響。通過研究制造過程中會(huì)產(chǎn)生哪些缺陷，各種缺陷在老化過程中如何演變，以及缺陷演變對(duì)應(yīng)何種特征，從而基于失效的機(jī)理和特征，開發(fā)安全預(yù)警算法，從而實(shí)時(shí)評(píng)估電芯的安全風(fēng)險(xiǎn)。我們擬研究不同異物類型、尺寸、位置在老化過程中對(duì)安全的影響（如圖11所示）。

圖11：制造安全（異物植入方案）

② 析鋰對(duì)安全影響研究

明晰析鋰對(duì)安全的影響，需要完成對(duì)析鋰機(jī)理、析鋰量化分析、析鋰安全風(fēng)險(xiǎn)，以及析鋰特征等一系列研究，最終開發(fā)析鋰安全預(yù)警算法，避免析鋰導(dǎo)致的安全失效。在這一部分，我們研究了老化析鋰對(duì)安全的影響，以及并量化了析鋰量對(duì)安全的影響。

圖12：析鋰安全研究思路

通過大數(shù)據(jù)算法，識(shí)別召回了具有高風(fēng)險(xiǎn)的電池包。通過對(duì)運(yùn)營不同公里數(shù)的網(wǎng)約車進(jìn)行ARC測試分析，發(fā)現(xiàn)運(yùn)營較少公里數(shù)，SOH甚至更高的電池，熱安全邊界竟比運(yùn)營更長公里數(shù)、SOH更高的電池?zé)岚踩吔绺汀Ｈ欢?，行業(yè)內(nèi)通常采用“SOH+里程”的方式來做為電池是否退役的標(biāo)準(zhǔn)。從本研究來看，即使電池SOH更高，續(xù)池里程更短，也可能具有更高的安全風(fēng)險(xiǎn)。

圖13：不同老化程度電芯的安全表現(xiàn)

對(duì)行駛不同公里數(shù)的電池，進(jìn)一步進(jìn)行了容量定損分析。發(fā)現(xiàn)行駛更少里程的電池活性鋰損失更少，但RSEI阻抗非常高。憑此推測短里程電池雖然活性鋰損失總量更少，但有可能有更多的活性鋰以鋰金屬的形式損失，從而導(dǎo)致電池安全邊界降低。結(jié)合拆解情況，同樣發(fā)現(xiàn)拆解的4個(gè)平行樣，均發(fā)現(xiàn)10萬公里的析鋰程度更高。

圖14：不同老化程度電芯對(duì)稱電池EIS分析在明確了析鋰跟安全有很大的關(guān)系后，進(jìn)一步設(shè)計(jì)了定量析鋰的電芯，并研究其安全性。通過人為設(shè)定NP比＜1（0.9和0.7），再通過小倍率充電，可以定量控制電芯10%和30%的析鋰量。ARC測試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電池有10%析鋰的時(shí)候，鐵鋰電池的熱安全邊界已經(jīng)降到跟三元差不多的水平（T2=160℃）。當(dāng)發(fā)生30%鋰的時(shí)候，熱安全邊界T2溫度甚至可以降到100℃以下。該實(shí)驗(yàn)表明，即使少量的析鋰，也會(huì)很大程度上惡化電池的安全性能。

圖15：不同析鋰量電芯的安全表現(xiàn)03

研究展望

電池安全是新能源汽車一直繞不開的話題，在本項(xiàng)目中我們提出了從“材料-制造-使用-退役”的全生命周期本征安全概念，隨著對(duì)各個(gè)環(huán)節(jié)本征安全失效機(jī)制的理解提升，我們可以更好地、針對(duì)性地開展優(yōu)化設(shè)計(jì)，從而從源頭上攻克電池安全問題。在此，我們做三點(diǎn)展望：

使用安全：析鋰熱失控風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估與預(yù)警算法研究不夠深入。①目前缺少大Ah級(jí)電芯的析鋰量化評(píng)估手段；②析鋰觸發(fā)熱失控機(jī)理不明，實(shí)際情況復(fù)雜多變；③針對(duì)電芯析鋰現(xiàn)象，缺少可辨識(shí)的有效特征參數(shù)，安全風(fēng)險(xiǎn)難量化。制造安全：猝死型熱失控機(jī)理依舊是困擾行業(yè)的難題。①目前有超過50%的電池?zé)崾Э厥氢佬蜔崾Э?，即缺少失效特征。②針?duì)三元電芯的“猝死”型熱失控機(jī)理不明，難預(yù)測、難溯源。③缺陷在電芯全生命周期演變規(guī)律，缺少數(shù)據(jù)支撐，缺少可辨識(shí)的特征參數(shù)，主動(dòng)管控或提前預(yù)警難度大。設(shè)計(jì)安全：全固態(tài)本征安全研究尚在起步階段。①以硫化物為代表的全固態(tài)電池作為新鮮事物，目前幾乎沒有研究公開報(bào)道過全固態(tài)電池（全電池）的熱失控行為、熱失控特征、熱失控機(jī)理。②當(dāng)前廣泛接受的“熱失控時(shí)序”概念在固態(tài)電池的新型電池中，是否依舊適用，是否需要新的評(píng)估分析方法。