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扭矩對高溫燃料電池性能的影響及優(yōu)化

2019-09-14 19:29:13·  來源：GAF螺絲君  作者：張創(chuàng) 等  
　
1引言對比傳統(tǒng)燃料電池 (fuel cell, FC) , 高溫質(zhì)子交換膜燃料電池 (high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell, HTPEM) 以其催化劑不易受H2S、C
1 引言
 
對比傳統(tǒng)燃料電池 (fuel cell, FC) , 高溫質(zhì)子交換膜燃料電池 (high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell, HTPEM) 以其催化劑不易受H2S、CO等的毒化和無需復(fù)雜水熱管理系統(tǒng)而受到人們關(guān)注。然而, 目前HTPEM的裝配問題還有待優(yōu)化, 如密封墊圈的材料、厚度的選擇和通過扭力扳手在夾具之間施加的夾緊力就是難點之一。

夾緊力因影響FC膜電極 (membrane electrode assembly, MEA) 工作狀態(tài)而影響FC壽命和性能。夾緊力過小, 會使氣體擴散層 (gas diffusion layer, GDL) 和雙極板 (bipolar plate, BPP) 接觸不充分而產(chǎn)生較高接觸電阻, 并出現(xiàn)陰極水外溢和陽極氫氣 (H2) 泄露;夾緊力過大, 會使電池部件產(chǎn)生變形、開裂等現(xiàn)象, 如密封墊圈的變形堵塞流道, 另外GDL孔隙度、滲透率會變小而使氣體和水等無法進入和排出, 導(dǎo)致催化層 (catalyst layer, CL) 傳質(zhì)受阻和催化劑催化活性位點減少, 而影響電池性能。

本文設(shè)計有效活性面積為1cm2的HTPEM單電池, 先通過對陰、陽兩極密封墊圈選材, 并通過扭力扳手改變陰極各種不同配合厚度密封墊圈夾緊力, 最后對單電池進行電化學測試。通過分析各極化曲線在200mA/cm2電流密度下對應(yīng)的電壓變化趨勢, 說明扭矩和密封墊圈對電池性能影響的因素。結(jié)果顯示, 密封墊圈的選材、厚度和扭矩之間存在最優(yōu)配合范圍, 為優(yōu)化HTPEM和傳統(tǒng)FC (如低溫質(zhì)子交換膜燃料電池) 性能提供全新思路。

2 實驗

2.1 電極和MEA的制備

電極由1mL酒精和15.67mg 60%商用Pt/C催化劑 (DuPont公司) 直接混合超聲1h后, 利用噴涂技術(shù)噴涂在碳布 (Textron公司) 上, 自然干燥制得。電極載Pt量為0.7mg/cm2。

圖1為MEA結(jié)構(gòu)示意圖。MEA的制作通過電極和實驗室 (丹麥技術(shù)大學) 合成的PBI (2, 2′ (m-phenylene) -5, 5′benzimidazole) ) 膜, 原位組裝制作而成。其中, PBI膜磷酸摻雜水平 (acid doping level, ADL) 為8 (摻雜前膜厚度約為45µm, 摻雜后為90～100µm) :


式中, LADL——磷酸摻雜水平;w0、w1—PBI膜在摻雜磷酸前、后的質(zhì)量, g;m0—PBI單元分子 (單元分子結(jié)構(gòu)如圖2所示) 質(zhì)量, 取308 g/mol;m1—磷酸分子質(zhì)量, 取98g/mol。

圖1 MEA組成部分及組裝結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 單元PBI化學式結(jié)構(gòu)示意圖

2.2 密封墊圈材料和厚度的選擇

密封墊圈在HTPEM中用于隔絕陰極、陽極, 防止氣體泄露, 并在電池工作時起到絕緣作用, 保證陰極、陽極的反應(yīng)在各自流場進行。因為BPP在高溫高壓下工作, 所以密封墊圈材質(zhì)和厚度將直接影響電池性能。不同接觸面因密封墊圈選材而異, 結(jié)合圖3示出MEA裝配前橫切示意圖, PBI膜接觸面使用聚酰亞胺薄膜 (DuPont公司, Kapton) , BPP石墨板接觸面使用聚四氟乙烯膜 (DuPont公司, Teflon) 。表1給出了聚酰亞胺薄膜的3種厚度和聚四氟乙烯膜的3種厚度, 由測厚儀 (Mitutoyo Absolute) 多次測量取平均值得到。
圖3 各不同材質(zhì)及厚度密封墊圈組裝前MEA橫切面結(jié)構(gòu)示意圖

表1 密封墊圈材料

2.3 電化學表征

2.3.1 HTPEM單電池的制作和選擇

電化學測試在有效面積為1 cm2的HTPEM單電池上進行。電池由2個流場組成, 組裝先由2個鍍銀金屬夾板夾住石墨板, 然后用30 mm厚的硬鋁夾具在4個不銹鋼螺栓擰緊下組成。不同組合的密封墊圈厚度在通過控制扭矩扳手對每個螺栓均勻梯度施加0.3～8.0 N·m的扭矩。圖3為4組密封墊圈均在電池達到穩(wěn)態(tài)后進行測試。具體做法是:電池極限放電2h, 保持電池在200mA/cm2穩(wěn)定工作2h后進行極化曲線測試;每次改變扭矩均在電池完全冷卻后通過扭矩扳手實施。

2.3.2 HTPEM實驗溫度的選擇

溫度是HTPEM重要的條件, 溫度太低會影響PBI膜的傳質(zhì)而影響電池性能;溫度太高會導(dǎo)致聚四氟乙烯膜、聚酰亞胺薄膜和PBI膜的損壞[10]。實驗選擇空氣、H2壓力均為1個大氣壓 (約100kPa) , 化學計量參數(shù)λ分別為20和24。

2.3.3 HTPEM化學計量參數(shù)λ的選擇

在一定電流密度下, HTPEM的λ如果太小會導(dǎo)致催化劑的工作效率下降而影響電池性能;如果較大會導(dǎo)致能源的損耗而不能體現(xiàn)FC燃料綠色利用率的理念。本實驗首先通過理論分析在得到單位電流密度情況所需要H2和空氣量, 然后在實際中通過實驗得到H2和空氣各自對應(yīng)合適的λ:

式中, VA、VH—空氣、H2的流速, mL/min;n1、n2—空氣、H2物質(zhì)的量體積系數(shù), n1=8.844×107mL/mol, n2=9.06×107mL/mol;λ1、λ2—空氣、H2的化學計量參數(shù);Pe—電池功率;α—空氣中氧氣的體積分數(shù), 取值0.21;β1、β2—參與反應(yīng)時單個O分子和H分子所得到和失去的電子數(shù)量, β1=4、β2=2;Vc—電池對應(yīng)電流的電壓;F—法拉第常數(shù), 取96485C/mol。

3 結(jié)果與討論
 
如圖4 (圖中VOCV表示開路電壓, Imax表示最大極限電流, V200表示200mA/cm2電流密度對應(yīng)的電壓值) , 在單電池溫度從30℃升至180℃的過程中的開路電壓變化較小, 說明整個過程未出現(xiàn)MEA的損壞, 但在低溫區(qū)域時極限電流幾乎為零;當溫度升至90℃時, 電池開始出現(xiàn)極限電流, 且溫度越高極限電流也越高;200mA/cm2電流密度對應(yīng)電流值也在不斷增大, 說明電池性能雖得到優(yōu)化但增幅明顯下降且趨于穩(wěn)定。此外, 受PBI膜自身物理、化學性質(zhì)限制;溫度高于200℃后, 電池壽命將迅速縮短, 且聚四氟乙烯膜將會變成熔融態(tài)而出現(xiàn)功能喪失。綜合考慮, 實驗選擇溫度為160℃。

圖4 單電池在不同溫度下的電池性能參數(shù)

對HTPEM化學計量參數(shù)λ的選擇, 由圖5可知, 在600mA/cm2電流密度下, 當λ2足夠大, 且為32時, λ1從8增至12時, 性能明顯增強, 但是繼續(xù)增加時電壓不變;當λ1為12時, 在λ2降至17時出現(xiàn)電壓下降。綜合上述實驗, 接下來的實驗在600mA/cm2電流密度下, 取λ1≈16、λ2≈22。

圖5 極化曲線——氣體流量對電池性能的影響

上述2個實驗確定了空氣、H2各自的λ和溫度等實驗條件。

圖6a～圖6d分別為不同聚四氟乙烯膜和聚酰亞胺薄膜組合而成的不同厚度密封墊圈, 并在各種密封墊圈下通過施加不同扭矩的電池極化曲線 (其中, HTeflon、HKap ton分別表示聚四氟乙烯膜和聚酰亞胺薄膜的厚度) 。

通過改變扭矩得到極化曲線:圖6a表明在密封墊圈較厚時, 在較小扭矩下電池極限電流和最大功率密度均較小;但隨著扭矩的增大, 電池極限電流和最大功率密度隨之增大, 電池性能得到優(yōu)化, 最后達到穩(wěn)態(tài)。圖6b和圖6c顯示此時在小扭矩下亦能獲得較高的極限電流和最大功率密度, 說明此時扭矩對MEA施加的夾緊力使BPP和GDL, GDL和CL能更好配合, 使電池達到最佳工作狀態(tài), 所以密封墊圈的合適厚度為0.1875～0.2125mm, 此時扭矩的增大對電池性能影響也較小。圖6d則因密封墊圈太薄, 在扭矩較小時有較好的性能表現(xiàn);但當扭矩增加時, 電池性能下降。說明此時GDL、CL被過度壓縮, 使陰極GDL的孔隙度和滲透率減小;并且CL孔隙率也迅速減小, 這將導(dǎo)致傳質(zhì)等受影響。



圖6 不同厚度下變換扭矩得到對應(yīng)的極化曲線

由上述分析并結(jié)合圖3和圖6e (200mA/cm2極限電流下4種不同密封墊圈各自電壓的變化曲線) 可以初步得出結(jié)論, 載Pt量為0.7mg/cm2時, GDL+CL的原始厚度差在40～130µm時, 電池將體現(xiàn)良好性能。圖6f為載Pt量為0.7mg/cm2的重復(fù)聚四氟乙烯膜厚度為162.5µm并改變一種聚酰亞胺薄膜厚度后得到的極化曲線, 聚酰亞胺薄膜厚度為25µm時電池性能最佳, 也驗證了這種厚度差的結(jié)論。

通過改變密封墊圈厚度, 再得到變化扭矩下的極化曲線只能看到表面性能變化, 如果能知道在扭矩改變時對應(yīng)GDL孔隙度和CL孔隙率變化等情況, 將對進一步了解燃料電池構(gòu)造和降低面電阻有較大幫助。

式中, RΑ—面電阻, Ω/cm2;U1、U0—燃料電池歐姆極化區(qū)結(jié)束和開始時的電壓, V;I1、I0—歐姆極化區(qū)結(jié)束和開始時的電流密度, A/cm2。

然而, 將4種密封墊圈對應(yīng)扭矩變化時對應(yīng)電壓變化曲線 (200mA/cm2) 對比時 (結(jié)合圖3和圖6e) , 可看到圖6a～圖6c扭矩在5～6 N·m時發(fā)生重合。說明若條件允許, 即使密封墊圈較厚, 增加扭矩也能找到合適夾緊力來優(yōu)化電池性能。由圖6a可知, 隨著扭矩的增大, 電池的面電阻不斷減小 (見表2) , 從電池輸出特性考慮, 面電阻的改善是電池性能提高的主要因素。而當密封墊圈厚度減小到如圖6b和圖6c所示情況時, 面電阻在扭矩變大時基本保持在0.65Ω/cm2, 說明此時面電阻將不再因為扭矩的變化而變化。而當密封墊圈厚度減小時, 扭矩的變化, 不僅不會改善面電阻, 相反, 扭矩的增大還將影響電池性能, 圖6d隨著扭矩的增大面電阻從0.65Ω/cm2增加到0.82Ω/cm2就是一個事實。

表2 扭矩改變對面電阻的影響

然而, 目前商用燃料電池的面電阻基本控制在0.2Ω/cm2, 所以本次設(shè)計的電池性能還有優(yōu)化空間, 不僅僅是通過優(yōu)化扭矩, 而要更多地從MEA內(nèi)部構(gòu)造來思考, 如:GDL、CL、PBI膜等。除去PBI膜等的因素, 在本實驗中GDL、CL的孔隙率等的變化和扭矩直接相關(guān), 如果能將扭矩轉(zhuǎn)化為GDL、CL裝配電池后受到壓力的大小, 然后通過彈性力學模型分析GDL、CL的厚度變化情況, 進而反推孔隙率等的變化, 將對分析和優(yōu)化整個MEA意義重大。

基于上述考慮, 筆者自行設(shè)計如圖7所示的不銹鋼壓力裝置 (圖7a～圖7c分別為壓力裝置照片圖、三維結(jié)構(gòu)示意圖和二維加工示意圖)在拉伸測試儀 (Micro 350) 上對聚四氟乙烯膜、碳紙、載Pt量為0.7 mg/cm2 (60%商用Pt/C) 電極、MEA、碳黑 (vxc-72R) 和20%Pt/C催化劑粉末等進行壓力測試, 以便于對力學模型的可行性進行驗證。其中, 粉末放在套筒進行測試, 進而得到各樣品厚度或者單位質(zhì)量體積隨壓力的變化情況, 如圖8所示 (對照圖3) 。圖8a為單層碳紙的厚度隨壓力變化的曲線;圖8b分別為2層162.5µm厚聚四氟乙烯膜依次在中間疊加PBI膜和2層25µm厚聚酰亞胺薄膜的厚度隨壓力變化的曲線;圖8c分別為載Pt量為0.7mg/cm2的雙層電極和增加PBI膜的雙層電極的厚度隨壓力變化的曲線;圖8d分別為碳黑和20%Pt/C粉末單位質(zhì)量厚度隨壓力變化的曲線。

圖7 壓力裝置

由圖8可知, 各樣品厚度或者體積在小壓力時就出現(xiàn)明顯變化, 這是因為催化層、PBI膜等比較松軟。當裝置壓力增加到約2.5N (壓強約為50kPa) 時樣品的變化趨于線性變化。因此, 樣品的變化將遵循胡可定律, 這為密封墊圈-MEA裝配力學模型提供證明, 如圖9所示。

圖8 各樣品厚度或者單位質(zhì)量體積隨壓力的變化曲線圖

2個平行彈簧有不同的彈性系數(shù) (如圖9b所示密封墊圈的彈性系數(shù)kg和GDL的彈性系數(shù)kGDL) 。它們等效為一個彈簧 (如圖9c) 和一個彈性系數(shù)keq=kg+kGDL。在此種情況下總的夾緊力Ftot可等效為密封墊圈和GDL所受夾緊力之和 (Ftot=Fg+FGDL) ;而且這也取決于不同材料的彈性系數(shù) (Fg和FGDL) 。同時, 密封墊圈剛度Sg和GDL剛度SGDL間的差異較大而導(dǎo)致變形的較大差異。考慮到密封墊圈的剛度在2種模型下均高于GDL, 即Sg>SGDL時電池性能提高, 是因為密封墊圈的保護使GDL不至過度壓縮, 而不至于面電阻增加 (如圖6d的實驗分析) 。

圖9 密封墊圈-MEA裝配力學模型

4 結(jié)論
 
首先, 通過優(yōu)化全新設(shè)計的有效面積為1cm2HTPEM單電池的各技術(shù)參數(shù), 得到600 mA/cm2電流密度下, λ1≈16、λ2≈22最優(yōu)氣流量和160℃溫度條件后;

再進行電池扭矩實驗, 使HTPEM性能得到優(yōu)化, 并得出載Pt量為0.7mg/cm2時, GDL+CL與密封墊圈的原始厚度差在40～130µm為電池最佳裝配范圍;而且, 當選擇合適密封墊圈時, 裝配小扭矩時電池仍可達到最佳性能 (如圖6b和圖6c) , 這將延長單電池整體機械壽命。

最后, 通過設(shè)計壓力裝置測試單電池內(nèi)部各部分樣品、材料不僅驗證了裝配電池力學模型的可行性, 還可明晰不同密封墊圈在裝配時影響電池性能的內(nèi)在因素。但是, 目前如何通過力學模型驗證并通過扭矩精確控制GDL、CL的變化量進而進一步優(yōu)化電池性能尚需進一步研究。

總之, 未來在扭矩裝配上優(yōu)化電池性能, 需要在建立精確的力學模型或者在仿真分析上做出突破。
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