低溫啟動(dòng)是質(zhì)子交換膜燃料電池在高緯度和高海拔地區(qū)運(yùn)行的一大障礙。燃料電池低溫啟動(dòng)難題主要來(lái)自于水結(jié)冰現(xiàn)象。水結(jié)冰帶來(lái)瞬時(shí)性能驟降和耐久性降低問(wèn)題。水究竟是如何結(jié)冰的？微觀視角下，水結(jié)冰的過(guò)程又是怎樣的？“經(jīng)典成核理論”雖已被寫(xiě)入教科書(shū)，但此前始終無(wú)法通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證臨界核存在。
質(zhì)子交換膜燃料電池內(nèi)部伴隨復(fù)雜的氣、水、熱、電等傳輸過(guò)程。多孔介質(zhì)孔隙構(gòu)成水、氣傳輸通道，多孔介質(zhì)等固體部件構(gòu)成熱、電傳輸通道。多孔介質(zhì)孔隙內(nèi)和電化學(xué)反應(yīng)三相界面處液態(tài)水和冰堆積會(huì)降低反應(yīng)氣的傳遞效率，進(jìn)而影響輸出性能。

燃料電池單體結(jié)構(gòu)
低溫環(huán)境下，電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的大量水分凝結(jié)，以固體冰形式覆蓋在三相界面和多孔介質(zhì)孔隙內(nèi)。短時(shí)內(nèi)，固體冰阻礙反應(yīng)氣體輸送到電化學(xué)反應(yīng)場(chǎng)所，帶來(lái)瞬時(shí)性能下降和溫度上升滯緩現(xiàn)象；長(zhǎng)周期看，多次結(jié)冰循環(huán)帶來(lái)孔隙結(jié)構(gòu)改變、質(zhì)子膜厚度減薄、質(zhì)子膜穿透、催化劑剝落等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響性能和耐久性。微觀視角下，水究竟是怎么結(jié)成冰的？

豐田Mirai低溫啟動(dòng)測(cè)試

目前，最經(jīng)典的水結(jié)冰成形機(jī)理是吉布斯(Gibbs)等人在近百年前提出的“經(jīng)典成核理論”，認(rèn)為水結(jié)冰相變過(guò)程需經(jīng)過(guò)成核過(guò)程。解釋如下：水過(guò)冷以一定概率形成納米尺度的小冰核，僅當(dāng)小冰核大于臨界尺寸，形成臨界核，結(jié)冰相變才能自發(fā)發(fā)生。純凈的過(guò)冷水(0℃以下的液態(tài)水)結(jié)冰異常艱難，但若將一枚“冰塊”放入過(guò)冷水中，水會(huì)迅速結(jié)冰，這枚“冰塊”就充當(dāng)了冰核的角色。

“經(jīng)典成核理論”已被全球眾多科學(xué)家所接受，寫(xiě)入教材，但百年來(lái)科學(xué)家始終無(wú)法通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證臨界核的存在。雖然隨著觀測(cè)技術(shù)進(jìn)步，證實(shí)了“經(jīng)典成核理論”的眾多推論，但面對(duì)成核的核心概念—臨界核的存在性，始終無(wú)法給出直接的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，引起對(duì)宏觀推論給出微觀層面臨界核概念的實(shí)用性也提出了疑問(wèn)。
臨界冰核具有需要等待很長(zhǎng)時(shí)間才可能發(fā)生的偶然性、存在壽命納秒級(jí)別的瞬時(shí)性、納米級(jí)尺寸的微觀性，當(dāng)前已有的觀測(cè)技術(shù)很難捕捉。

12月19日，《自然》雜質(zhì)發(fā)表了一項(xiàng)關(guān)于自然界中相變成核現(xiàn)象的研究成果。來(lái)自中科院化學(xué)所和國(guó)科大等單位的研究人員，首次在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了水結(jié)冰過(guò)程中臨界核的存在，并給出了臨界核尺寸和過(guò)冷溫度的關(guān)系，這一成果與經(jīng)典成核理論高度契合。這項(xiàng)研究有效澄清了近幾十年來(lái)關(guān)于宏觀的“經(jīng)典成核理論”在描述原子尺度臨界冰核特征有效性方面的普遍疑問(wèn)，在理論上加深了對(duì)水結(jié)冰機(jī)理、相變現(xiàn)象乃至統(tǒng)計(jì)物理中宏觀和微觀關(guān)系等方面的理解。


不同尺寸納米顆粒成核溫度(圖片源自參考文獻(xiàn)1)

為觀察納米尺度的瞬時(shí)臨界冰核，科研人員事先制備了一組尺寸確定的納米顆粒(具有冰成核活性的氧化石墨烯納米片(GOs))。若臨界冰核尺寸和事先準(zhǔn)備的尺寸確定的納米顆粒相等，“經(jīng)典成核理論”的成核能壘與納米顆粒邊界效應(yīng)引起的能壘相近，即可用納米顆粒“丈量”臨界冰核。


不同納米片冰成核能力突變(圖片源自參考文獻(xiàn)1)

通過(guò)研究納米顆粒尺寸與其促進(jìn)冰晶成核能力的關(guān)系，研究人員發(fā)現(xiàn)，僅當(dāng)納米顆粒尺寸大于某個(gè)臨界值時(shí)才能有效地促進(jìn)冰成核發(fā)生，而較小尺寸的納米顆粒則幾乎不能幫助冰核形成。此外，納米顆粒尺度在促進(jìn)冰成核方面的尺寸閾值現(xiàn)象也是普遍的，與過(guò)冷溫度簡(jiǎn)單成反比關(guān)系，幾乎不依賴于納米顆粒的種類、結(jié)構(gòu)等特征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與經(jīng)典成核理論關(guān)于臨界核和自由能的計(jì)算預(yù)言完全相符，首次在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了水結(jié)冰過(guò)程中臨界冰核的存在以及它的尺寸和過(guò)冷溫度的依賴關(guān)系。
上述研究首次通過(guò)實(shí)驗(yàn)直接證明了臨界冰核的存在，揭示了形成臨界冰核所必需的水分子數(shù)量，是一項(xiàng)具有里程碑意義的研究工作。

參考文獻(xiàn)：
1. Probing the critical nucleus size for ice formation with graphene oxide nanosheets, Nature, 576, 437-441(2019).
2. 《百年理論預(yù)言被證實(shí)！我國(guó)科學(xué)家捕捉到水結(jié)冰的關(guān)鍵一瞬》, 科技日?qǐng)?bào).
3. 《王健君課題組在《自然》雜志發(fā)布成果首次證實(shí)了“臨界冰核”的存在》, 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所.